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Polykationen - Ein Dialog

Was ist ein Cluster?
Der Begriff Cluster [engl.] = Büschel, Traube, Haufen; bezeichnet generell eine Anhäufung gleicher Dinge. Der Begriff wurde um 1960 von F.A. Cotton in die Chemie eingeführt und bezeichnet Gruppen von direkt miteinander verbundenen Metallatomen, wie sie in den Strukturen mancher Übergangsmetallverbindungen, z.B. in Mo6Cl12 auftreten.

Bilden auch Hauptgruppenelemente Cluster?
Kovalente Bindungen zwischen Hauptgruppenelementatomen, die zu "Atomhäufchen" führen, sind häufig. Beispiele sind die tetraederförmigen P4-Moleküle im weißen Phosphor, die ikosaedrischen B12-Moleküle in den Elementmodifikationen des Bors oder Käfigmoleküle der Klasse der Zintl-Anionen wie Si44–, P73–, As114–, Pb94–.

Was ist ein Polykation?
Die Begriffe Polyanion und Polykation wurden um 1930 von E. Zintl geprägt, als es den Clusterbegriff noch nicht gab. Polyanionen und Polykationen bezeichnen geladene Cluster als ionische Bestandteile salzartig aufgebauter Verbindungen.

Seit wann sind kationische Cluster der Chalkogene O, S, Se, Te bekannt?
Kurz nach Entdeckung des Elements Tellur beobachtete M.H. Klaproth im Jahr 1798 die rote Farbe, die beim Lösen von Tellur in konz. H2SO4 auftritt. Danach wurde gefunden, dass Selen und Schwefel ebenfalls stark gefärbte Lösungen ergeben. Diese Farbreaktion dienen seitdem dem analytischen Elementnachweis. Für die folgenden 170 Jahre blieb die Natur der gefärbten, gelösten Substanzen ungeklärt. Erst 1968 wurde gefunden, dass Te42+-Ionen die rote Farbe verursachen.

Was ist das Besondere an dieser Klasse von Clustern?
Der Entzug einiger weniger Elektronen verändert die atomaren Anordnungen im Vergleich zur Struktur der Chalkogen-Elemente drastisch. Chalkogen-Polykationen bieten eine unübertroffene Fülle verschiedener Strukturtypen. Diese reichen von diskreten molekularen Clustern über eindimensionale Anordnungen in Ketten und Bändern bis hin zu zweidimensionalen Polymeren. Die Bindungen zwischen den Atomen der Moleküle sind häufig durch Delokalisation und Mehrfachbindungsanteile gekennzeichnet. Chalkogen-Polykationen sind Modellsubstanzen für Studien zur chemischen Bindung zwischen Hauptgruppenelementatomen. Mit Halogenokomplexen der Übergangsmetalle als Gegenionen (z.B. [WCl6], [MoOCl4], [WOBr4], [TaCl6], [ReCl6]2–) sind die salzartigen Substanzen tief gefärbt und zeigen Halbleiterverhalten.

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