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Catenane

 Vögtle Catenane


Catenane, mechanisch verknüpfte Makrocyclen, faszinieren wegen der ungewöhnlichen Art der Verknüpfung und stellen immer noch eine präparative Herausforderung für organische Chemiker dar. 1992 gelang uns im Rahmen der Synthese korbförmiger Moleküle zufällig eine der einfachsten Catenan-Synthesen überhaupt: Bei einer einstufigen Reaktion der einfachen Bausteine 1 und 2 entstand das amidverknüpfte Catenan 3 in 8 % Ausbeute[1].

Catenane 1-3

Wir untersuchten den Bildungsmechanismus der dieser templat-unterstützten Catenan- Synthese und konnten zeigen, daß die Bildung des Catenans über die Einlagerung des Säurechlorids in den vorher enstandenen Makrocyclus verläuft[2]. Anschließende Cyclisierung mit einem verlängerten Diamin führt schließlich zur Entstehung des Catenans. Je nach Orientierung des eingelagerten Gastes können zwei verschiedene Isomere 5 und 6 gebildet werden, da die freie Rotation der Makrocyclen durch die sperrigen Cyclohexyl-Reste verhindert wird.

Catenane 1-6

Weiterhin versuchten wir, die Säurechloridbausteine zu variieren. Bei der Synthese der Furan- substituierten Catenane konnten Röntgen-Kristallstrukturanalysen erhalten werden[3]. Dadurch konnte die durch NMR- und FAB-MS-Untersuchungen postulierte Catenanstruktur endgültig bewiesen werden. Außerdem wurde die vorhergesagte Translationsisomerie bestätigt.

 

Catenan 7 8

Bei weiteren Untersuchungen zum Bildungsmechanismus der amidverknüpften Catenane ersetzten wir eine Carbonamid-Einheit durch eine Sulfonamid-Einheit[4]. Hierbei bildete sich regioselektiv als einziges von drei möglichen Isomeren das in/out-Catenan 9. Aufgrund des unsymmetrischen Substitutionsmusters der Makrocyclen ist 9 topologisch chiral.
 

Catenan 9

Durch die selektive Alkylierung der beiden Sulfonamid-Einheiten wurde auch die Synthese eines Brezel-förmigen Moleküls möglich[5]. Mit der intramolekularen Verbrückung der beiden Sulfonamid-Einheiten wurden erstmals mechanisch verknüpfte Makrocyclen nachtraglich kovalent miteinander verbunden. Somit ist diese Reaktion ein Beispiel für eine "Chemie mit Catenanen".
 

Hier eine Literatur-Übersicht:

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