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Molekulare Knoten

 Molekulare Knoten durch Templatsynthese - und deren topologische Chiralität

 

Knoten 1

Knoten 2


Knotenverbindungen sind erst seit 12 Jahren experimentell bekannt und bisher äußerst selten. Anfang 2000 berichteten wir erstmals über molekulare Amid-Knoten. Vor zwei Jahren gelang uns eine praktisch einstufige Synthese der ersten (Kleeblatt-) knotenförmigen Moleküle mit Amidstruktur durch Selbstorganisation aus einfachen Ausgangsstoffen (Dicarbonsäuredichloride, lipophile Diamine) in 20% Ausbeute. Sie enthalten 12 CONH-Gruppen in einem 96-gliedrigen araliphatischen Gerüst, das topologisch chiral ist.
a) Synthese: Langjährige Erfahrungen mit makrocyclischen Oligoamiden, Templat-synthesen und topologisch chiralen Catenanen, "Brezelanen" und "[1]Rotaxanen" waren dabei nützlich. Die bisherigen Synthesen lassen den Schluss zu, dass hier eine größere Familie von Kleeblattknoten erhalten werden kann. So konnten wir bereits neue Knotenverbindungen nachweisen, die unterschiedliche Substituenten tragen (Methyl, Deuterium) sowie bei drei der sechs Pyridinringe den Pyridinstickstoff nach "außen" verlagern.
b) Chiralität: Einige dieser neuen Knoten konnten bereits die Enantiomere getrennt und die Circulardichroismen gemessen werden. Die absolute Konfiguration des ersten Amidknotens konnte durch Berechnung des Circulardichroismus (Prof. S. Grimme, Münster) festgelegt werden.
c) Templatdesign: Versuche zur Verlängerung der hypothetischen Templatschleife wurden begonnen.


Ziele und Arbeitsprogramm
Hauptziel ist das Vertiefen des Verständnisses für Templateffekte an dem besonders aktuellen und komplexen Beispiel der molekularen Knoten. Struktur und Funktionsweise der für die Verknotung verantwortlichen molekularen Schablone (Templat) sollen aufgeklärt und zur Weiterentwicklung von Templatsynthesen für Knoten, aber auch für andere Moleküle mit mechanischen Verknüpfungen ausgenutzt werden. Struktur/Chiroptik-Beziehungen sollen zur Klärung der Frage beitragen, wie chiral verknotete Moleküle sind. Funktionalisierte Knoten zur weiteren Umsetzung zu nanodimensionierten Knoten-Assemblies werden langfristig ebenso angestrebt wie die enantioselektive Synthese. Fernziele sind außerdem höhere (Mehrfach-) Knoten über entsprechende komplexe Template und ähnliche noch unbekannte ineinander verschlungene Architekturen.

 

Literatur
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