In recent years, the use of Lewis acidic metals as Z-type ligands to modulate the electronic properties of transition metal (TM) complexes has gained significant interest. However, examples for incorporation of lanthanides and especially cerium into bimetallic complexes remain scarce. Cerium presents an interesting target for such systems due to its accessible Ce(III)/(IV) redox couple and photo-induced 4f→5d excitation. Anionic Ce(III)–Rh(−I) and neutral Ce(IV)–Rh(−I) complexes featuring short Ce–Rh bonds (2.48 and 2.24 Å) were synthesized and fully characterized. Structural and spectroscopic data confirm the Ce and Rh oxidation state assignments. The Ce(III)–Rh(−I) complex is capable of light-induced hydrodefluorination (HDF) of fluoroarenes (λ = 390 nm), proceeding via oxidation to the Ce(IV)–Rh(−I) species, which can be regenerated via one-electron reduction—completing a catalytic cycle.
In den letzten Jahren hat die Verwendung von Lewis-sauren Metallen als Z-Typ-Liganden zur Modulation der elektronischen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen (TM) stark an Interesse gewonnen. Beispiele für die Einbindung von Lanthaniden und insbesondere Cer in bimetallische Komplexe sind jedoch nach wie vor rar. Cer stellt aufgrund des zugänglichen Ce(III)/(IV)-Redoxpaares und der photoinduzierten 4f→5d-Anregung ein interessantes Ziel für solche Systeme dar. Anionische Ce(III)-Rh(-I)- und neutrale Ce(IV)-Rh(-I)-Komplexe mit kurzen Ce-Rh-Bindungen (2,48 und 2,24 Å) wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert. Strukturelle und spektroskopische Daten bestätigen die Zuordnungen der Ce- und Rh-Oxidationsstufen. Der Ce(III)-Rh(-I)-Komplex ist zur lichtinduzierten Hydrodefluorierung (HDF) von Fluoraren (λ = 390 nm) fähig, die über eine Oxidation zur Ce(IV)-Rh(-I)-Spezies erfolgt, die über eine Ein-Elektronen-Reduktion regeneriert werden kann, wodurch ein katalytischer Zyklus geschlossen wird.