Publikationen

Es wird eine umfassende theoretische Studie der [(PMe₃)₃MER]⁺-Komplexe, mit M = Ni, Pd, Pt, E = C, Si, Ge, Sn, Pb und R = Ar^Mes, Tbb, (Ar^Mes = 2,6-Dimesitylphenyl; Tbb = C₆H₂-2,6-[CH(SiMe₃)₂]₂-4-^tBu) präsentiert. Vor einigen Jahren gelang es unserer Gruppe, schwerere Homologe der kationischen Gruppe-10-Carbinkomplexe durch Halogenidabstraktion der Tetrylidenkomplexe [(PMe₃)₃M=E(X)R] (X = Cl, Br) mit Hilfe eines Halogenidfängers zu erhalten. Die elektronische Struktur und die M-E-Bindungen der [(PMe₃)₃MER]⁺-Komplexe wurden mit quantenchemischen Methoden wie der Pipek-Mezey-Orbitallokalisierungsmethode, der Energiezerlegungsanalyse (EDA) und der erweiterten Übergangszustandsmethode mit natürlichen Orbitalen der chemischen Valenz (ETS-NOCV) analysiert. Die Carbin-, Silylidin-Komplexe und der Germylidin-Komplex [(PMe₃)₃NiGeAr^Mes]⁺ werden als Tetrylidinkomplexe mit Donor-Akzeptor-Metall-Tetrel-Dreifachbindungen beschrieben, die aus zwei starken π(M→E)- und einer schwächeren σ(E→M)-Wechselwirkung bestehen. Im Vergleich dazu lassen sich die Komplexe mit M = Pd, Pt; E = Sn, Pb; und R = Ar^Mes am besten als Metallotetryle beschreiben und weisen eine beträchtliche Abwinklung der M-E-C-Einheit, eine starke σ(M→E)-Bindung, geschwächte M-E-π-Komponenten und Elektronenpaare an den Tetrelatomen auf. Außerdem zeigen die Bindungsspaltungsenergie (BCE) und die Bindungsdissoziationsenergie (BDE) für die meisten komplexen Kationen eine bevorzugte Aufspaltung in [M(PMe₃)₃]⁺ und [ER]-Fragmente im Bereich von 293.3-618.3 kJ mol^-1 bzw. 230.4-461.6 kJ mol^-1. Schließlich zeigt eine umfassende Studie der potenziellen Energiehyperfläche, in welcher der M-E-C-Winkel variiert wird, die Existenz von Isomeren mit M-E-C-Bindungswinkeln von etwa 95°. Interessanterweise sind diese Isomere für M = Pd, Pt; E = Sn, Pb; und R = Ar^Mes gegenüber den weniger abgewinkelten Strukturen um 13-29 kJ mol^-1 energetisch bevorzugt.

L. R. Maurer, J. Rump, A. C. Filippou, Inorganics, 2023, 11, 3, 129.

Es wird über experimentelle und theoretische Studien der ersten zweifach-koordinierten Si(0)-Isocyanid-Verbindung (SIDipp)Si═C═N-ArMes (1: SIDipp (NHC) = C[N(Dipp)CH₂]₂, Ar^Mes = 2,6-Dimesitylphenyl) berichtet, die von einem N-heterocyclischen Carben (NHC) stabilisiert wird. Eine Si-atomökonomische zweistufige Synthese von 1 erfolgt durch eine 2e-Reduktion des isocyanid-stabilisierten Silyliumylidensalzes [SiBr(CNAr^Mes)(SIDipp)][B(Ar^F)₄] (2[B(Ar^F)₄], Ar^F = B(C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄) mit KC₈. 2[B(Ar^F)₄] wurde aus SiBr₂(SIDipp) nach Bromidabstraktion mit einer äquimolaren Mischung aus Na[B(Ar^F)₄] und Ar^MesNC erhalten. Bei der letztgenannten Reaktion ist die exakte Einhaltung der Stöchiometrie entscheidend, da 2[B(Ar^F)₄] mit SiBr₂(SIDipp) über Isocyanidaustausch zum Disilizium(II)-Salz [Si₂Br₃(SIDipp)₂)][B(Ar^F)₄] (3[B(Ar^F)₄]) reagiert, wobei die Reaktion zu einem Gleichgewicht führt, das 3[B(Ar^F)₄] begünstigt (K_eq(298 K) = 10. 6, ΔH° = -10.6 kJ mol^-1; ΔS° = -16.0 J mol^-1 K^-1). 3[B(Ar^F)₄] wurde selektiv aus der 2:1-Reaktion von SiBr₂(SIDipp) mit Na[B(Ar^F)₄] gewonnen und vollständig charakterisiert. Detaillierte Untersuchungen von 1 zeigen eine faszinierende Struktur mit einem planaren C_NHC-Si-C-N-Gerüst, mit einer V-förmigen Anordnung am zweifach koordinierten Si⁰-Zentrum, einem leicht gebogenen Si═C═N-Kern, einer C_NHC-Si-C_CNR-3c-2e-π-Bindung außerhalb der Ebene (HOMO) und einer antiklinalen Konformation der SIDipp- und Ar^Mes-Substituenten, die zu axialer Chiralität und zwei Enantiomeren, (R_a)-1 und (S_a)-1, führt. Die Verbindung 1 zeigt in Lösung eine strukturelle Dynamik, bei der sich die Enantiomere schnell umwandeln. Das Silakumulen 1 ist ein wirksames Si(SIDipp)-Transfermittel, wie die Synthese und vollständige Charakterisierung des NHC-gestützten Germasilins (Z)-(SIDipp)(Cl)Si═GeAr^Mes (4) aus 1 und Ge(Ar^Mes)Cl zeigt.

S. Karwasara, L. R. Maurer, B. Peerless, G. Schnakenburg, U. Das, A. C. Filippou, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 36, 14780–14794.

Nachrichtenhighlight: Chemistry Views, 2021

Während eine Vielzahl von Verbindungen mit planarem, tetrakoordiniertem Kohlenstoff (ptC), dem sogenannten anti-van't Hoff/Le Bel-Kohlenstoff, experimentell bekannt sind, sind stabile Systeme mit planarem, tetrakoordiniertem Silizium (ptSi) derzeit unbekannt. Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Anwendung von stereoelektronisch wohldefinierten Übergangsmetallfragmenten zur Stabilisierung von Silizium in noch nie dagewesenen Bindungsmoden berichten wir hier über die Synthese und vollständige Charakterisierung einer Reihe von thermisch stabilen Komplexen der allgemeinen Formel [Tp′(CO)₂MSiC(R¹)C(R²)M(CO)₂Tp′] (M = Mo, W; R¹ = R² = Me oder R¹ = H, R² = SiMe₃, Ph; Tp′ = κ³-N,N′,N″-Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat), die zusätzlich zu zwei ptC-Atomen auch ein ptSi-Atom enthalten. Die Komplexe wurden durch Umsetzung der Metallasilylidin-Komplexe [Tp′(CO)₂M≡Si-M(CO)₂(PMe₃)Tp′] mit Alkinen R¹C≡CR² erhalten und durch experimentelle Untersuchungen und quantenchemische Berechnungen umfassend analysiert. Die Analysen ergaben, dass das ptSi-Atom in einen trizyklischen trapezförmigen Kern eingebettet ist, der einen inneren SiC₂ und zwei äußere M-Si-C-Dreiringe aufweist, die über zwei Si-C-Bindungen anneliert sind. Die strukturellen Besonderheiten, die durch das Vorhandensein eines anti-van't Hoff/Le Bel ptSi-Zentrums hervorgerufen werden - wie die kurzen M-Si-Bindungen, ein fast lineares M-Si-M-Rückgrat, lange M-C-Bindungen und das Vorhandensein von zwei planaren, tetrakoordinierten Kohlenstoffatomen - wurden durch eine detaillierte Analyse der elektronischen Struktur aufgeklärt, die unter anderem darauf hindeutet, dass ein Faktor für die Stabilisierung der ptSi-Anordnung die Aromatizität des zentralen SiC₂-Rings mit zwei delokalisierten π-Elektronen ist. Bemerkenswerterweise weisen die Ergebnisse weiterhin auf die Existenz von sowohl anti-van't Hoff/Le Bel Kohlenstoff- als auch Siliziumzentren nebeneinander in den isolierten Komplexen hin.

P. Ghana, J. Rump, G. Schnakenburg, M. I. Arz, A. C. Filippou, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1, 420–432.

Nachrichtenhighlight: Universität Bonn 2020.

Nachrichtenhighlight: Chemistry World 2021.

Eine detaillierte experimentelle und theoretische Analyse von neuartigen Molybdänkomplexen mit einem linear  koordinierten, mehrfach gebundenen Siliziumatom wird vorgestellt. Die Reaktion von SiBr₂(SIdipp) (SIdipp =  C[N(C₆H₃-2,6-iPr₂)CH₂]₂) mit Na[Tp′Mo(CO)₂(PMe₃)] (Na-1) im Verhältnis 1:2 liefert den rötlich-braunen  Metallasilylidinkomplex [Tp′(CO)₂Mo≡Si—Mo(CO)₂(PMe₃)Tp′] (Tp′ = κ³-N,N′,N″-hydridotris(3,5- dimethylpyrazolyl)borate) (2), in welchem ein fast linear koordiniertes Si-Atom (∠(Mo1–Si–Mo2) = 162.93(7)°) das  15VE Metallfragment Tp′Mo(CO)₂ mit dem 17VE Metallfragment Tp′Mo(CO)₂(PMe₃) über eine kurze Mo1-Si  Bindung (2.287(2) Å) und eine erheblich längere Mo2-Si Bindung (2.438(2) Å) verbrückt. Der rötlich-orangene Silylidinkomplex [Tp′(CO)₂Mo≡Si—Tbb] (3) wurde ebenfalls aus Na-1 durch Umsetzung mit dem 1,2-Dibromodisilen (E)-Tbb(Br)Si═Si(Br)Tbb (Tbb = C₆H₂-2,6-[CH(SiMe₃)₂]₂-4-tBu) erhalten und enthält wie 2 eine kurze Mo-Si Bindung (2.2614(9) Å) an einem nahezu linear koordinierten Si-Atom (∠(Mo–Si–C_Tbb) = 160.8(1)°). Cyclovoltammetrische Untersuchungen von 2 in Diglyme zeigten eine irreversible Reduktion von 2 bei -1.907 V vs. das [Fe(η⁵-C₅Me₅)₂]^+/0 Redoxpaar. Zwei-Elektronen Reduktion von 2 mit Kaliumgraphit lieferte selektiv das 1,3-Dimetalla-2-silaallendianion [Tp′(CO)₂Mo═Si═Mo(CO)₂Tp′]^2– (4^2–), welches als hellgelbes Dikaliumsalz [K(diglyme)]₂-4 isoliert werden konnte. Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zeigte eine zentrosymmetrische Struktur auf. Die Mo-Si Bindungslänge in 4^2– (2.3494(2) Å) liegt im Bereich von Mo-Si Doppelbindungen und liegt zwischen der Mo1-Si Dreifachbindung und der Mo2-Si Einfachbindung in 2. Die Verbindungen 2, 3 und [K(diglyme)₂]-4 wurden durch Elementaranalysen, IR und Mehrkern-NMR Spektroskopie charakterisiert. Vergleichende ELF (Elektronlokalisierungsfunktion), NBO (Natürliche Bindungsorbitale) und NRT (Natürliche Resonanztheorie) Studien von 2, 3 und 4^2- lieferten ein tieferes Verständnis der elektronischen Strukturen dieser Verbindungen.  

P. Ghana, M. I. Arz, U. Chakraborty, G. Schnakenburg, A. C. Filippou, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7187.

Eine neue Methode zur Herstellung von SiCp*₂ (1) (Cp* = C₅Me₅) wird präsentiert, welche die Reaktion von durch N-heterocyclische Carbene (NHC) stabilisierten Si^II Halogeniden SiX₂(NHC) (X = Cl, Br) mit 2 Äquivalenten KCp* beinhaltet. Diese Route stellt eine höherwertige Alternative zur derzeit bekannten, aufwendigen mehrstufigen Synthese von 1 dar und liefert über die selektive Protonolyse von 1 mit [H(Et₂O)₂][B(C₆F₅)₄] leichten Zugang zu  [Si(η⁵-Cp*)][B(C₆F₅)₄] (2) im Multigrammmaßstab und hoher Ausbeute. Die Reaktion von 2 mit dem maßgeschneiderten Metallat Na[Tp^MeMo(CO)₂(PMe₃)] erzeugt den neuartigen Silylidinkomplex [Tp^Me(CO)₂MoSi(η³-Cp*)] (3; Tp^Me = κ³-N,N′,N″-hydridotris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)borat). Einkristallstrukturanalyse und spektroskopische Untersuchungen in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen klärten die einzigartige Bindungssituation im Komplex 3 auf, welcher eine delokalisierte Mo–Si-Bindung mit partiellem  Dreifachbindungscharakter und einen η³-koordinierten Cp*-Substituenten am Silizium enthält.

P. Ghana, M. I. Arz, G. Schnakenburg, M. Straßmann, A. C. Filippou, Organometallics, 2018, 37, 772.

Es wird von einer systematischen und effizienten Herangehensweise an die ersten Komplexe mit Dreifachbindung zwischen Niob und den Elementen Silizium, Germanium und Zinn berichtet. Dieser Ansatz beinhaltet den metathetischen Austausch des Niob-zentrierten Nukleophils (NMe₄)[Nb(CO)₄(κ²-tmps)] (1) (tmps = MeSi(CH₂PMe₂)₃) mit einem geeigneten Organotetrel(II)halogenid. Die Verbindung 1 wurde durch die Photodecarbonylierung von (NMe₄)[Nb(CO)₆] und dem Triphosphan tmps erhalten. Die Reaktion von 1 mit dem Disilen E-Tbb(Br)Si=Si(Br)Tbb in Anwesenheit von 4-Dimethylaminopyridin führte selektiv zum rot-braunen Silylidin-Komplex  [(κ³-tmps)(CO)₂Nb≡Si–Tbb] (2-Si, Tbb = 4-tert-butyl-2,6-bis(bis(trimethylsilyl)methyl)phenyl). Analog führte die Umsetzung von 1 mit E(Ar^Mes)Cl (E = Ge, Sn; Ar^Mes = 2,6-mesitylphenyl)  nach Eliminierung von (NMe₄)Cl und zweier CO Liganden jeweils zum tief magentafarbenen Germylidin-Komplex [(κ³-tmps)(CO)₂Nb≡Ge–Ar^Mes] (3-Ge), und dem tief violetten, lichtempfindlichen Stannylidin-Komplex [(κ³-tmps)(CO)₂Nb≡Sn–Ar^Mes] (3-Sn). Die Bildung von 3-Sn findet über das Niobiastannylen [(κ³-tmps)(CO)₃Nb–SnAr^Mes] (4-Sn) statt, das durch IR und NMR Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die Niob-Tetryliden-Komplexe 2-Si, 3-Ge und 3-Sn wurden vollständig charakterisiert und ihre Festkörperstrukturen durch Röntgenstrahlbeugung an Einkristallen bestimmt. Alle Komplexe zeigen eine fast lineare Koordination des Tetrels und die kürzesten, bisher veröffentlichten Nb–E Bindungslängen (d(Nb–Si) = 232.7(2) pm; d(Nb–Ge) = 235.79(4) pm; d(Nb–Sn) = 253.3(1) pm). Die Reaktion von 3-Ge mit einem großen Überschuss H₂O führte durch Spaltung der Nb–Ge Dreifachbindung zum Hydridogermandiol Ge(Ar^Mes)H(OH)₂. Die Photodecarbonylierung von [CpNb(CO)₄] (Cp = η⁵-C₅H₅) in Anwesenheit von Ge(Ar^Mes)Cl ergab den rot-orangenen Chlorogermyliden-Komplex [Cp(CO)₃Nb]Ge(Ar^Mes)Cl] (5-Ge). Die Molekülstruktur von 5-Ge zeigt eine aufrechte Konformation des Germyliden-Liganden, eine trigonal-planare Koordination des Ge Atoms und eine Nb–Ge Doppelbindungslänge von 251.78(6) pm, welche zwischen der Nb–Ge Dreifachbindungslänge von 3-Ge (235.79(4) pm) und der Länge einer Nb–Ge Einfachbindung (267.3 pm) liegt. Cyclovoltametrische Untersuchungen von 2-Si,3-Ge, und 3-Sn offenbaren mehrere Elektronentransferschritte. Ein-Elektronen-Oxidation und -Reduktion des Germylidin-Komplexes 3-Ge in THF sind elektrochemisch reversibel, was die Zugänglichkeit des Radikalkations und -anions von 3-Ge in Lösung nahelegt.

A. C. Filippou, D. Hoffmann, G. Schnakenburg, Chem. Sci. 2017, 8, 6290.

Die außerordentliche Bedeutung von Metallacyclobutadienen als katalytische Intermediate in der organischen Synthese und der Polymerchemie ist allgemein anerkannt. Im Gegensatz dazu ist ihre Photochemie bisher noch vollständig unerforscht. In dieser Arbeit werden die photoinduzierten Primärprozesse eines Ferracyclobutadien-Tricarbonyl-Komplexes in Lösung durch Mittel-Infrarotspektroskopie auf der Femtosekunden-Zeitskala aufgeklärt. Die zeitaufgelösten Schwingungsspektren legen eine ultraschnelle Substitution eines der beiden basalen CO-Liganden durch ein Lösungsmittelmolekül in einem aufeinanderfolgenden Dissoziations/Assoziationsmechanismus dar. Nach optischer Anregung relaxiert das System strahlungsfrei auf den Triplett-Grundzustand von welchem ein CO-Ligand verdrängt wird. Da der Triplett-Zustand im Bezug auf Fe-CO Spaltung stabil ist, kann die Dissoziation nur aus angeregten Schwingungszuständen erfolgen. Die Anregungsenergie, Schwingungsrelaxation, und das Intersystem-Crossing zum Singulett-Grundzustand bestimmen die primäre Quantenausbeute für die Bildung des Ferracyclobutadien-Dicarbonyl-Lösungsmittel-Produkt-Komplexes.

B. Wezisla, J. Lindner, U.Das, A. C. Filippou, P. Vöhringer, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6901.

Die Synthese und vollständige Charakterisierung des NHC-stabilisierten Wolframochlorostannylens [Cp*(CO)₃W–SnCl(Idipp)] (1Sn), des NHC-stabilisierten Chlorogermylidinkomplexes [Cp*(CO)₂W═GeCl(Idipp)] (2), des Wolframgermylidin-Komplexsalzes [Cp*(CO)₂W≡Ge(Idipp)][B(C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄] (3), und des kationischen Metallostannylens [Cp*(CO)₃W–Sn(Idipp)][Al(OC(CF₃)₃)₄] (4Sn) werden vorgestellt (Idipp = 2,3-dihydro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-2-ylidene, Cp* = η⁵-C₅Me₅). Die Substitution von SnCl₂(Idipp) mit Li[Cp*W(CO)₃] lieferte selektiv 1Sn. Die photolytische Decarbonylierung der analogen Ge-Verbindung [Cp*(CO)₃W–GeCl(Idipp)] (1Ge) führte zum NHC-stabilisierten Chlorogermylidinkomplex (2), welcher ein trigonal-planar koordiniertes Germanium-Atom und eine W=Ge Doppelbindung (W–Ge 2.3496(5) Å) aufweist. Die Chloridabstraktion aus 2 mithilfe von Na[B(C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄] führte zu dem Germylidin- Komplexsalz 3, welches sich durch eine nahezu lineare Verknüpfung der Atome W-Ge-C1 (Winkel am Germanium-Atom = 168.7(1)°) und eine W-Ge-Dreifachbindung (2.2813(4) Å) auszeichnet. Die Chlorideliminierung aus 1Ge führte zu dem Wolframogermylen-Komplexsalz [Cp*(CO)₃W–Ge(Idipp)][B(C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄] (4Ge), welches im Gegensatz zu 1Ge trotz der weniger stark gebundenen Carbonylliganden nicht zu 3 decarbonyliert werden konnte. Die Zinn-Verbindungen 1Sn und 4Sn ergaben keine Produkte mit W-Sn-Mehrfachbindungen. Die Umsetzung von 4Ge mit Me₂NC≡CNMe₂ führte unerwartet zu dem neutralen Germylkomplex 5 mit einem 1-Germabicyclo-[3,2,0]-hepta-2,5-dien-Liganden und nicht stattdessen zum erwarteten [2 + 1]- Cycloadditionsprodukt.

Y. N. Lebedev, U. Das, G. Schnakenburg, A. C. Filippou, Organometallics 2017, 36, 1530.

Detaillierte Studien zur Reaktivität der NHC-stabilisierten (NHC = N-heterozyklisches Carben) Silizium(II)-Halogenide SiI₂(Idipp) (1) und SiClR(IMe₄) (2-Trip: R = Ar^Trip; 2-Mes: R = Ar^Mes) gegenüber Diazoalkanen und Aziden werden vorgestellt (Idipp = C[N(C₆H₃–2,6-iPr₂)CH]₂, IMe₄ = C[N(Me)CMe]₂, Ar^Trip = C₆H₃-2,6-Trip₂, Ar^Mes = C₆H₃-2,6-Mes₂, Trip = C₆H₂-2,4,6-iPr₃, Mes = C₆H₂-2,4,6-Me₃). Die Umsetzungen von 1, 2-Trip und 2-Mes mit den Diazoalkanen (p-Tol)₂CN₂ (p-Tol = C₆H₄-4-Me) und Ar^MesCHN₂ ergaben die NHC-stabilisierten Silazine SiI₂{N₂C(p-Tol)₂}(Idipp) (3) und SiClR{N₂CH(Ar^Mes)}(IMe₄) (4-Trip: R = Ar^Trip, 4-Mes: R = Ar^Mes) als orangene bis gelbe Feststoffe. Eine Eliminierung von N₂ wurde bei diesen Reaktionen nicht beobachtet. Im Vergleich dazu liefern die Reaktionen von 1 oder 2-Trip mit den kovalenten Aziden MesN₃ oder Me₃SiN₃ nach N₂-Eliminierung die gelben bis farblosen NHC-stabilisierten Silaimine SiI₂(NMes)(Idipp) (5), Si(Ar^Trip)Cl(NMes)(IMe₄) (6) und Si(Ar^Trip)(N₃)(NSiMe₃)(IMe₄) (7). Sämtliche Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, FT-IR- und Mehrkern- NMR-Spektroskopie charakterisiert. Zudem wurden die molekularen Strukturen von 4-Mes, 5, 6, und 7 durch Einkristall- Röntgenstrukturanalysen bestimmt.

M. I. Arz, D. Hoffmann, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Z. Anorg. Allg. Chem. 2016, 642, 1287.

Cyclovoltammetrische Studien des Hydridosilizium(0,II)-borats [(Idipp)(H)Si^II=Si⁰(Idipp)][B(Ar^F)₄] (1H[B(Ar^F)₄], Idipp = C[N(C₆H₃-2,6-iPr₂)CH]₂, Ar^F = C₆H₃-3,5-(CF₃)₂) zeigen eine Einelektronen-Reduktion bei niedrigem Redox-Potential (E_1/2 = −2.15 V vs. Fc⁺/Fc). Die chemische Reduktion von 1H[B(Ar^F)₄] mit KC₈ liefert selektiv das grüne, bei Raumtemperatur stabile, gemischt-valente Disilizium(0,I)-hydrid Si₂(H) (Idipp)₂ (1H), in welchem das hoch reaktive Si₂H Molekül zwischen zwei N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) gefangen ist. Sowohl die molekulare, als auch die elektronische Struktur von 1H wurden durch eine Kombination von experimentellen und theoretischen Methoden untersucht. Diese Studien belegen die Anwesenheit eines π-Typ Radikals mit einem an einem abgeflachten trigonal-pyramidal koordinierten Si Atom terminal gebundenen H-Atom, das über eine Si-Si Bindung mit einem gewinkelten, zweifach-koordinierten und ein nicht-bindendes Elektronenpaar tragendem Si-Atom verbunden ist. Das ungepaarte Elektron besetzt das Si=Si π*-Orbital und führt zu einer formalen Bindungsordnung von 1.5. Eine extensive Spin-Delokalisierung erfolgt über die Konjugation der Si-Si-Bindung mit den koplanar angeordneten NHC-Ringen, wobei die höhere Spin-Dichte am zweifach koordinierten Silizium-Atoms gefunden wird.

M. I. Arz, G. Schnakenburg, A. Meyer, O. Schiemann, A. C. Filippou Chem. Sci. 2016, 7, 4973.

Die Protonierung und Alkylierung von (Idipp)Si═Si(Idipp) (1) ermöglicht den Zugang zu den gemischt-valenten Disilizium(I)- Boraten [(Idipp)(R)Si^II═Si⁰(Idipp)][B(Ar^F)₄] (1R[B(Ar^F)₄]; R = H, Me, Et; Ar^F = C₆H₃-3,5-(CF₃)₂; Idipp = C[N(C₆H₃-2,6-iPr₂)CH]₂). Die rot bis orange gefärbten, höchst luftempfindlichen Feststoffe, wurden sowohl durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, als auch durch IR- und Mehrkern-NMR-Spektroskopie vollständig charakterisiert. NMR-Studien der Dynamik in Lösung offenbarten eine Isomerisierung (Topomerisierung) des „σ-gebundenen” Tautomers von 1H[B(Ar^F)₄], welche gemäß quantenchemischer Berechnungen über ein NHC-stabilisiertes (NHC = N-Heterozyklisches Carben) Disilahydroniumion („π-gebundenes“ Isomer) abläuft und an die entartete Umlagerung von Carbeniumionen erinnert, die bei der Protonierung von Olefinen intermediär erzeugt werden. Die Topomerisierung von 1H[B(Ar^F)₄] liefert das erste Beispiel einer reversiblen 1,2-H Migration entlang einer Si=Si Bindung, welche in einem molekularen System beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu, nimmt 1Me[B(Ar^F)₄] aufgrund der höheren Energie, welche für die Umwandlung des „σ –gebundenen“ Isomers in ein mutmaßliches NHC-stabilisiertes Disilamethoniumion erforderlich wäre, eine starre Struktur in Lösung ein. Die Addition von Alkalimetall-Boraten an 1 ergibt die braunen, luftempfindlichen Alkalimetall-Disilizium(0)-Borate 1M[BAr₄] (M = Li, Ar = C₆F₅; M = Na, Ar = Ar^F). Einkristall-Röntgenstrukturanalysen und NMR-spektroskopische Studien von 1M[BAr₄] legen im Einklang mit quantenchemischen Rechnungen nahe, dass die Einkapselung des Alkalimetallkations in die Kavität von 1 hauptsächlich durch elektrostatische Kation-π-Wechselwirkungen mit der Si=Si π-Bindung und den äußeren NHC-Arylringen erfolgt. Ein Austausch des [Si(NHC)] Fragments durch die isolobalen Fragmente [PR] and [SiR]⁻ verknüpft die Kationen [(NHC) (R)Si═Si(NHC)]⁺ mit einer Reihe von bekannten, mehrfach gebundenen Verbindungen des Siliziums und Phosphors, wie Analysen der elektronische Strukturen belegen.

M. I. Arz, M. Straßmann, D. Geiß, G. Schnakenburg, A. C. Filippou J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4589.

Blitzlichtphotolyse Experimente wurden in Verbindung mit Schritt-Scan- und Schnell-Scan-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie durchgeführt, um die Photochemie eines gefalteten, quasi-quadratisch- pyramidalen Ferrazyclobutadiens [Fe{κ²-C₃(NEt₂)₃}(CO)₃]BF₄ ([1]BF₄) zu studieren, welches weitere drei Carbonylliganden in der Koordinationssphäre des Metalls aufweist. Eine Anregung mit Licht der Wellenlänge λ=355 nm resultierte in Lösung in der Eliminierung eines CO-Liganden aus der äquatorialen Position der Koordinationssphäre des Eisens. Innerhalb der Zeitauflösung des Experiments, wird die vakante Position des koordinativ ungesättigten Metallzentrums umgehend von einem Lösungsmittelmolekül besetzt. In dem schwach koordinierendem Lösungsmittel Dichlormethan ist das Gegenion anschließend fähig das Lösungsmittel aus der Koordinationssphäre des Eisens zu substituieren, wodurch als stabiles Produkt eine neutrale Dicarbonyl-Tetrafluoroborato-eisen(0) Spezies mit einem viergliedrigen Ferrazyklus gebildet wird.

J. Torres-Alacan, U. Das, B. Wezisla, M. Straßmann, A. C. Filippou, P. Vöhringer Chem. Eur. J. 2015, 21, 17184.

Eine effiziente Methode für die Synthese des NHC-stabilisierten Si(I)-Halogenids Si₂X₂(Idipp)₂ (2-X, X = Cl, Br, I; Idipp = C[N(C₆H₃-2,6-iPr₂)CH]₂) wurde entwickelt, die eine Oxidation von Si₂(Idipp)₂ (1) mit 1,2-Dihaloethan beinhaltet. Die Halogenierung von 1 ist eine diastereoselektive Reaktion, die ausschließlich zu einem razemischen Gemisch der RR und SS Enantiomere von 2-X führt. Die Verbindungen 2-Br und 2-I wurden durch Einkristall-Strukturanalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert und ihre elektronische Struktur durch quantenchemische Methoden analysiert. Die NMR-Spektroskopie offenbarte einen dynamischen Prozess von 2-Br und 2-I in Lösung, welcher eine gehinderte Rotation der NHC Gruppen um die Si-C_NHC Achse beinhaltet. Iodid-Abstraktion von 2-I durch [Li(Et₂O)_2.5][B(C₆F₅)₄] erzeugte selektiv das Disilizium(I)-Salz [Si₂(I)(Idipp)₂] [B(C₆F₅)₄] (3). Einkristall-Strukturanalyse und NMR-Spektroskopie von 3 offenbarten zusammen mit quantenchemischen Rechnungen die Grundzustandsgeometrie und die elektronische Struktur des Kations [Si₂(I)(Idipp)₂]⁺, mit einer Si=Si Doppelbindung zwischen einem trigonal-planar koordiniertem Si^II-atom mit einer Si-I Bindung und einem zweifach koordiniertem Si⁰-atom mit einem nichtbindendem Elektronpaar aufweist. Der dynamische Prozess des [Si₂(I)(Idipp)₂]⁺ Ions wurde in Lösung durch variable-Temperatur NMR Spektroskopie studiert und beinhaltet eine Topomerisierung, die gemäß quantenchemischer Rechnungen über ein Disila-iodonium Intermediat („π-gebundenes” Isomer) zu einem Austausch der  zwei heterotopischen Si-Atome führt.

M. I. Arz, D. Geiß, M. Straßmann, G. Schnakenburg, A. Filippou Chem. Sci. 2015, 6, 6515.

Die Einelektron-Oxidation der Disilizium(0) Verbindung Si₂(Idipp)₂ (1, Idipp=1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden) mit [Fe(C₅Me₅)₂][B(Ar^F)₄] (Ar^F=C₆H₃-3,5-(CF₃)₂) erzeugt selektiv das grüne Radikalsalz [Si₂(Idipp)₂][B(Ar^F)₄] (1-[B(Ar^F)₄). Die Oxidation der zentrosymmetrischen Verbindung 1 verläuft reversibel bei niedrigem Redox-Potential (E_1/2=−1.250 V vs. Fc⁺/Fc) und geht mit beachtlichen strukturellen Veränderungen einher, wie durch die Einkristall-Strukturanalyse von 1-B(Ar^F)₄ belegt wurde. Diese Veränderungen beinhalten eine Verkürzung der Si=Si Bindung, eine Aufweitung der Si-Si-C_NHC Winkel, sowie eine Erniedrigung der Symmetrie, welche zu einer unterschiedlichen Konformation der NHC-Substituenten an den zwei inäquivalenten Si Atomen in 1⁺ führt. Vergleichenende quantenchemische Untersuchungen von 1 und 1⁺ zeigen, dass die Entfernung des Elektrons aus der symmetrischen (n₊) Kombination der nichtbindenden Elektronenpaare am Si erfolgt (HOMO). EPR Studien von 1-B(Ar^F)₄ in eingefrorener Lösung bestätigen die in der Festkörperstruktur beobachtete Inäquivalenz der beiden Si-Atome und stimmen mit den theoretischen Ergebnissen einer nahezu identischen Verteilung der Spindichte über beide Si-Atome überein, die zu sehr ähnlichen ²⁹Si Hyperfeinkopplungstensoren führt. EPR Studien von 1-B(Ar^F)₄ in flüssiger Lösung deckten eine Topomerisierung mit einer niedrigen Aktivierungsbarriere auf, welche die beiden Si Atome in 1⁺ ineinander überführt.

M. I. Arz, M. Straßmann, A. Meyer, G. Schnakenburg, O. Schiemann, A. Filippou Chem. Eur. J. 2015, 21, 12509.

Eine effiziente zweistufige Synthese des ersten NHC-stabilisierten Disilavinylidens (Z)-(SIdipp)Si=Si(Br)Tbb (2; SIdipp=C[N(C₆H₃-2,6-iPr₂)CH₂]₂, Tbb=C₆H₂-2,6-[CH(SiMe₃)₂]₂-4-tBu, NHC=N-heterozyklisches Carben) wird berichtet. Der erste Schritt der Synthese beinhaltet eine 2:1 Reaktion von SiBr₂(SIdipp) mit dem 1,2-Dibromodisilen (E)-Tbb(Br)Si=Si(Br)Tbb bei 100 °C, die selektiv das neuartiges NHC-stabilisierte Bromo(silyl)silylen SiBr(SiBr₂Tbb)(SIdipp) (1) erzeugt. Alternativ konnte die Verbindung 1 durch die 2:1 Reaktion von SiBr₂(SIdipp) mit LiTbb bei niedriger Temperatur dargestellt werden. 1 wurde mit C₈K selektiv zu dem NHC-stabilisierten Disilavinyliden 2 reduziert. Beide Verbindungen wurden umfassend durch Einkristall-Strukturanalyse, NMR Spektroskopie, sowie Elementaranalysen charakterisiert. Zusätzlich wurde die elektronische Struktur von 2 durch verschiedene quantenchemische Methoden untersucht.

P. Ghana, M. I. Arz, U. Das, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9980.

Eine neue Methode für die Synthese von 1H-Silolen wird vorgestellt. Diese beinhaltet eine [2+2+1] Cycloaddition der Ynediamine R₂N-C≡C-NR₂ (R = Me, Et) mit SiI₂(Idipp) (Idipp = 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden) um das orangefarbene, höchst feuchtigkeitsempfindliche, 1,1-Diiodo-2,3,4,5-tetraamino-1H-Silol SiI₂{C₄(CR₂)₄} (1-I: R = Me; 2-I R = Et) zu erzeugen. Die Umsetzung von 2-I mit einem Überschuss von SiBr₄ generiert nach I/Br Austausch das 1,1-Dibromo-1H-Silol SiBr₂{C(NEt₂)₄} (2-Br). Die 1H-Silole 1-I, 2-I und 2-Br wurden vollständig charakterisiert und ihre Struktur durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindungen zeigen einen stark gebogenen 5-gliedrigen Silacyclopenta-2,4-dien-Ring mit abwechselnden C-C Einfach- und Doppelbindungen im Dienfragment. Die Reaktion von 2-I mit dem N-heterozyklischen Carben IMe₄ (IMe₄ = 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden) führt, nach Verdrängung der Iodidgruppen, zu dem neuartigen Diiodidsalz [Si(IMe₄)₂{C₄(NEt₂)₄}](I)₂ (3), welches ein 1H-Silol Dikation mit einem vierfach koordiniertem Si^IV Atom enthält. Die Kristallstruktur von 3 zeigt ähnliche Bindungseigenschaften für das dikationische 1H-Silol wie für die neutralen 1H-Silole 1-I — 2-Br. Zwei-Elektronen Reduktion von 3 mit C₈K erzeugt, nach Eliminierung von IMe₄, das thermolabile carbenstabilisierte Silacyclopentadien-1-yliden Si{C₄(NEt₂)₄}(IMe₄) (4), welches sowohl durch Elementaranalyse, als auch durch ¹H, ¹³C{¹H} und ²⁹Si{¹H}  NMR-Spektroskopie charakterisiert wurden.

Y. N. Lebedev, U. Das, O. Chernov, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Chem. Eur. J, 2014, 20, 9280.

Si=O im Komplex: Das erste bei Raumtemperatur stabile Silanon, 3 wird in zwei Stufen durch Carbonylierung des Silylidinkomplexes 1 zum Chromosilylen 2 und anschließende Oxidation mit N₂O erhalten. Silanon 3 enthält eine kurze polare Si-O-Doppelbindung (1.526(3) Å) zu einem trigonal-planar koordinierten Siliziumzentrum und reagiert mit Wasser unter Bildung eines Dihydroxysilylkomplexes.

A. C. Filippou, B. Baars, O. Chernov, Y. N. Lebedev, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2014, 126, 576.

S. S. Sen, Angew. Chem., 2014, 126, 8964.

Ein neuer Zugang zum ersten Komplex mit einer Mangan-Zinn Dreifachbindung wird berichtet, der auf der Neigung von Diwasserstoffkomplexen zur Eliminierung von H₂ aufbaut. Die Reaktion des 18 Valenzelektronen-Diwasserstoff-Hydridokomplexes [MnH(η²-H₂)(dmpe)₂] (1) (dmpe = Me₂PCH₂CH₂PMe₂) mit dem Organozinn(II)chlorid SnCl(C₆H₃-2,6-Mes₂) (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) führt unter H₂-Eliminierung selektiv zum Chlorostannylidenkomplex trans-[H(dmpe)₂Mn═Sn(Cl)(C₆H₃-2,6-Mes₂)] (2), welcher durch Umsetzung mit Na[B(C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄] und Li[Al(OC(CF₃)₃)₄] quantitativ in die Stannylidinkomplex-Salze trans-[H(dmpe)₂Mn≡Sn(C₆H₃-2,6-Mes₂)]A [A = B(C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄ (3a), Al(OC(CF₃)₃)₄ (3b)] überführt werden konnte. Die Komplexe 2 und 3a/3b wurden vollständig charakterisiert und die Strukturen von 2 und 3a durch Röntgenstrahlenbeugung an Einkristallen bestimmt. Komplex 2 verfügt über die kürzeste bisher beobachtete Mn-Sn Doppelbindung und zeigt außerdem einen großen Mn-Sn-C_Aryl Bindungswinkel, sowie eine lange Sn-Cl Bindung am trigonal-planar koordinierten Zinn-Atom. Diese Bindungsparameter können nach der Valenztheorie durch eine hohe Beteiligung der dreifach gebundenen Resonanzstruktur [L_nMn≡SnR]Cl erklärt werden und wurden mit Hilfe der natürlichen Resonanztheorie (NRT) durch Analyse der Elektronendichte der DFT optimierten Struktur von 2 bestätigt. Der Komplex 3a zeigt die bisher kürzeste, bekannte Mn-Sn Bindung und ein linear koordiniertes Zinn-Atom. Mit Hilfe der Methode der natürlichen Bindungsorbitale und der natürlichen Resonanztheorie Analyse der elektronischen Struktur der Komplexkationen 3a/3b kann auf eine stark polarisierte Mn-Sn Dreifachbindung mit 65% ionischer Beteiligung zur NRT Bindungsordnung von 2.25 geschlossen werden. Der Komplex 3a unterliegt einer reversiblen Ein-Elektronen Reduktion, was darauf hindeutet, dass offenschalige Stannylidinkomplexe durch starke Reduktionsmittel zugänglich sein könnten.

A. C. Filippou, P. Ghana, U. Chakraborty, G. Schnakenburg J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11525.

Die ersten Komplexe mit einer Dreifachbindung zwischen Rhenium und einem p-Block Hauptgruppenelement mit einer Hauptquantenzahl n>3 werden vorgestellt. Der Germylidinkomplex 1 (R=C₆H₃-2,6-Trip₂; Trip=2,4,6-Triisopropylphenyl) konnte aus [Re^ICl(PMe₃)₅] und dem Chlorogermylen Ge(Cl)R durch Eliminierung von PMe₃ dargestellt werden und erwies sich als sehr nützliches Startmaterial für die Synthese verschiedener Germylidinkomplexe (2, X = I, H) oder Chlorogermylidenkomplexe des Rheniums (3, L = CO, MeNC).

A. C. Filippou, U. Chakraborty, G. Schnakenburg Chem. Eur. J. 2013, 19, 5676.

Die Reaktionen des Germylenoids Li(THF)₃GeCl₂C(SiMe₃)₃ mit den Carbonyl-Metallaten Li[CpMo(CO)₃] und K[CpW(CO)₃] (Cp = η⁵-C₅H₅) in Toluol führen selektiv zu den Germylidin-Komplexen [Cp(CO)₂M≡Ge–C(SiMe₃)₃] (1-Mo, M = Mo; 1-W, M = W). Die Verbindungen 1-Mo und 1-W addieren schnell 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden (Im-Me₄) am elektrophilen Germaniumatom und führen zu zwitterionischen Germyliden-Komplexen [Cp(CO)₂M═Ge(Im-Me₄){C(SiMe₃)₃}] (2-Mo, M = Mo; 2-W, M = W). Die Strukturen im Festkörper von 1-Mo/1-W und 2-Mo/2-W wurden durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse bestimmt und die strukturellen, sowie die spektroskopischen Eigenschaften aller Komplexe werden diskutiert.

A. C. Filippou, K. Stumpf, O. Chernov, G. Schnakenburg Organometallics 2012, 31, 748.

Ein-Elektron Oxidationen der 18 Valenzelektronen (VE) -Germylidinkomplexe 1 bieten Zugang zu den ersten offenschaligen Germylidinkomplexen 2 (siehe Übersicht; M = Mo, W; R = C₆H₃-2,6-Mes₂), welche analog zu Metall- Alkylidinkomplexen zu verstehen sind. Die Geometrie und elektronische Struktur der 17 VE Komplexe 2 wurden durch eine Kombination von experimentellen und theoretischen Methoden bestimmt.

A. C. Filippou, A. Barandov, G. Schnakenburg, B. Lewall, M. van Gastel, A. Marchanka Angew. Chem. 2012, 51, 789.

Die Chemie der kurzlebigen Halosilylidine Si-X (X=F bis I) wurde bislang noch nicht untersucht. Die Koordination an ein Übergangsmetallzentrum und die Stabilisierung durch ein N-Heterozyklisches Carben (NHC) ermöglicht den Zugang zu den bislang unbekannten Halosilylidinkomplex-Klassen B und C (siehe Schema).

A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg Chem. Eur. J. 2011, 17, 13574.

Als Silizium-Variante der Metallalkylidin-Komplexe bietet die Titelverbindung neue Perspektiven für die Organosiliziumchemie. Das Synthesepotenzial von 1 wird an einer Serie von Reaktionen gezeigt, die Zugang zu den ersten anionischen Silyliden- Komplexen und dianionischen Silyl-Komplexen bieten (siehe Schema; Nu= Cl, N₃, CH₃; R=C₆H₃-2,6-Trip₂).

A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2011, 123, 1154.

Hochenergetisch und doch stabil: Die ersten Basen-Addukte von Siliziumtetraazid, [Si(N₃)₄(L₂)] (L₂= 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin), wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert (Bild: das Addukt mit L₂=2,2'-Bipyridin) Bei Gehalten an reaktivem Stickstoff bis zu 48 % sind die energiereichen Siliziumverbindungen dennoch bequem zugänglich und bemerkenswert stabil.

P. Portius, A. C. Filippou, G. Schnakenburg, M. Davis, K.-D. Wehrstedt Angew. Chem. 2010, 122, 8185.

Eine neuartige Aktivierung von Arylgermanium(II)-chloriden an elektronenreichen Metallzentren liefert Verbindungen mit Metall-Germanium-Dreifachbindungen. Bei der Reaktion von 1 mit RGeCl (R=2,6-Trip₂-C₆H₃; Trip=2,4,6-iPr₃C₆H₂) entsteht zunächst der Hydrido-Germyliden-Komplex 2, der sich thermisch in den Germylidinkomplex 3 umlagert (siehe Schema). Dagegen führt die Reaktion von [Mo(PMe₃)₆] mit RGeCl direkt zum Germylidinkomplex trans-[Cl(PMe₃)4Mo≡GeR].

A. C. Filippou, N. Weidemann, A. I. Philippopoulos, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2006, 118, 6133-6137.