Publikationen

  • S. Karwasara, L. R. Maurer, B. Peerless, G. Schnakenburg, U. Das, A. C. Filippou
    (NHC)Si═C═N–R: A Two-Coordinated Si0-Isocyanide Compound as Si(NHC) Transfer Reagent
    J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 36, 14780–14794.
    DOI: 10.1021/jacs.1c06628
  • P. Ghana, J. Rump, G. Schnakenburg, M. I. Arz, A. C. Filippou
    Planar Tetracoordinated Silicon (ptSi): Room-Temperature Stable Compounds Containing Anti-van’t Hoff/Le Bel Silicon
    J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1, 420–432.
    DOI: 10.1021/jacs.0c11628
  • P. Ghana, M. I. Arz, U. Chakraborty, G. Schnakenburg, A. C. Filippou
    Linearly Two-Coordinated Silicon: Transition Metal Complexes with the Functional Groups M≡Si–M and M=Si=M
    J. Amer. Chem. Soc. 2018, 140, 7187-7198.
    DOI: 10.1021/jacs.8b02902
  • N. Fleck, G. Schnakenburg, A. C. Filippou, O. Schiemann
    Tris[2,2,6,6-tetramethyl-8-(trimethylsilyl)benzo[1,2-d;4,5-d']bis(1,3-dithiol)-4-yl]methanol diethyl ether monosolvate
    Acta Cryst. 2018, E74, 539-542.
    DOI: 10.1107/S2056989018004516
  • P. Ghana, M. Arz, G. Schnakenburg, M. Straßmann, A. C. Filippou
    Metal-Silicon Triple Bonds: Facile Access to the [Si(η5-Cp*)]+ Cation and its Conversion to the Silylidyne Complex [TpMe(CO)2MoSi(η3-Cp*)]
    Organometallics 2018, 37, 772-780.
    DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00665
  • A. C. Filippou, D. Hoffmann, G. Schnakenburg
    Triple Bonds of Niobium with Silicon, Germanium and Tin: The Tetrylidyne Complexes [(κ3-tmps)(CO)2Nb≡E–R] (E = Si, Ge, Sn; tmps = MeSi(CH2PMe2)3; R = aryl)
    Chem. Sci. 2017, 8, 6290-6299.
    DOI: 10.1039/c7sc02708g
  • B. Wezisla, J. Lindner, U. Das, A. C. Filippou, P. Vöhringer
    The Femtochemistry of a Ferracyclobutadiene
    Angew. Chem. 2017, 129, 7005-7009; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6901-6905.
    DOI: 10.1002/anie.201702987
  • Y. Lebedev, U. Das, G. Schnakenburg, A. C. Filippou
    Coordination Chemistry of E(Idipp)]2+ Ligands (E = Ge, Sn): Metal Germylidyne [Cp*(CO)2WGe(Idipp)]+ and Metallotetrylene [Cp*(CO)3W-Ge(Idipp)]+ Cations
    Organometallics 2017, 36, 1530-1540.
    DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00110
  • M. I. Arz, D. Hoffmann, G. Schnakenburg, A. C. Filippou
    NHC-stabilized SiII Halides: Reactivity Studies with Diazoalkanes and Azides
    Z. Anorg. Allg. Chem. 2016, 642 (22), 1287-1294.
    DOI: 10.1002/zaac.201600286
  • M. I. Arz, G. Schnakenburg, A. Meyer, O. Schiemann, A. C. Filippou
    The Si2H radical supported by two N-heterocyclic carbenes
    Chem. Sci. 2016, 7, 4973-4979.
    DOI: 10.1039/c6sc01569g
  • M. I. Arz, M. Straßmann, D. Geiß, G. Schnakenburg, A. C. Filippou
    Addition of Small Electrophiles to N-Heterocyclic-Carbene-Stabilized Disilicon(0): A Revisit of the Isolobal Concept in Low-valent Silicon Chemistry
    J. Amer. Chem. Soc. 2016, 138, 4589-4600.
    DOI: 10.1021/jacs.6b01018
  • J. Torres-Alacan, U. Das, Boris Wezisla, M. Straßmann, A. C. Filippou, P. Vöhringer
    Photochemistry of a Puckered Ferracyclobutadiene in Liquid Solution Studied by TimeResolved Fourier-Transform Infrared Spectroscopy
    Chem. Eur. J. 2015, 21, 17184-17190.
    DOI: 10.1002/chem.201503300
  • M. I. Arz, D. Geiß, M. Straßmann, G. Schnakenburg, A. C. Filippou;
    Silicon(I) Chemistry: The NHC-stabilised silicon(I) halides Si2X2(Idipp)2 (X = Br, I) and the disilicon(I)-iodido cation [Si2I(Idipp)2]+;
    Chem. Sci. 2015, 6, 6515 – 6524.
    DOI: 10.1039/c5sc02681d
  • P. Ghana, M. I. Arz, U. Das, G. Schnakenburg, A. C. Filippou
    Si=Si Double Bonds: Synthesis of an NHC-Stabilized Disilavinylidene
    Angew. Chem. 2015, 127, 10118-10123; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9980-9985.
    DOI: 10.1002/ange.201504494
  • M. I. Arz, M. Straßmann, A. Meyer, G. Schnakenburg, O. Schiemann, A. C. Filippou
    One-Electron Oxidation of a Disilicon(0) Compound: An Experimental and Theoretical Study of [Si2]+ Trapped by N-Heterocyclic Carbenes
    Chem. Eur. J. 2015, 21, 12509-12516.
    DOI: 10.1002/chem.201502199
  • D. Geiß, M. I. Arz, M. Straßmann, G. Schnakenburg, A. C. Filippou
    Si=P double bonds: Experimental and Theoretical Study of a NHC-Stabilized Phosphasilenylidene
    Angew. Chem. 2015, 127, 2777-2782; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2739-2744.
    DOI: 10.1002/ange.201411264
  • A. C. Filippou
    Friedrich August Kekulé und „das Alte Chemische Institut“ in Bonn, Historische Stätten der Chemie
    Herausgeber: Gesellschaft Deutscher Chemiker, ISBN: 978-3-936028-82-9, 2014.
  • Y. N. Lebedev, U. Das, O. Chernov, G. Schnakenburg, A. C. Filippou
    [2+2+1] Cycloadditions of Bis(dialkylamino)acetylenes with SiI2(Idip): Syntheses and Reactivity Studies of Unprecedented 2,3,4,5-Tetraamino-1H-siloles
    Chem. Eur. J. 2014, 20, 9280-9289.
    DOI: 10.1002/chem.201403108
  • A. C. Filippou, B. Baars, O. Chernov, Y. N. Lebedev, G. Schnakenburg
    Silicon-Oxygen Double Bonds: A Stable Silanone with a Trigonal-planar Coordinated Silicon Center
    Angew. Chem. 2014, 126, 576-581; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 565-570.
    DOI: 10.1002/anie.201308433
  • J. T. Alacan, U. Das, A. C. Filippou, P. Vöhringer
    Observing the Formation and the Reactivity of an Octahedral Nitridoiron(V) complex in Real Time
    Angew. Chem. 2013, 125, 13067–13071; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12833-12837.
    DOI: 10.1002/anie.201306621
  • A. C. Filippou, P. Ghana, U. Chakraborty, G. Schnakenburg
    Manganese-Tin Triple Bonds: A New Synthetic Route to the Manganese Stannylidyne Complex Cation trans-[H(dmpe)2Mn≡Sn(C6H3-2,6-Mes2)]+ (dmpe = Me2PCH2-CH2PMe2, Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl)
    J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11525-11528.
    DOI: 10.1021/ja406290t
  • B. Askevold, A. Friedrich, M. R. Buchner, B. Lewall, A. C. Filippou, E. Herdtweck, S. Schneider
    Reactivity of Iridium(I) PNP amido complexes toward protonation and oxidation
    J. Organomet. Chem. 2013, 744, 35-40.
    DOI: 10.1016/j.jorganchem.2013.04.022
  • A. C. Filippou, Y. N. Lebedev, O. Chernov, M. Straßmann, G. Schnakenburg
    Silicon(II) Coordination Chemistry: N-Heterocyclic Carbene complexes of Si2+ and SiI+
    Angew. Chem. 2013, 125, 7112–7116; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6974-6978.
    DOI: 10.1002/ange.201301363
  • A. C. Filippou, U. Chakraborty, G. Schnakenburg
    Rhenium-Germanium Triple Bonds: Syntheses and Reactions of the Germylidyne Complexes mer-[X2(PMe3)3Re≡Ge-R], (X = Cl, I, H; R = m-terphenyl)
    Chem. Eur. J. 2013, 19, 5676-5686.
    DOI: 10.1002/chem.201300017
  • E. Niecke, A. C. Filippou
    Rolf Appel (1921 – 2012)
    Angew. Chem. 2012, 124, 9350; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9216.
    DOI: 10.1002/anie.201205250
  • A. C. Filippou, E. Niecke
    Rolf Appel (1921 – 2012)
    Nachrichten aus der Chemie 2012, 60, 579.
  • H.Vennekate, D. Schwarzer, J. T. Alacan, Oliver Krahe, A. C. Filippou, F. Neese, P. Vöhringer
    Ultrafast primary processes of an iron-(III) azido complex in solution induced with 266 nm light
    Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 6165–6172.
    DOI: 10.1039/C2CP23435A
  • J. T. Alacan, O. Krahe, A. C. Filippou, F. Neese, D. Schwarzer, P. Vöhringer
    The photochemistry of [FeIIIN3(cyclam-ac)]PF6 at 266 nm
    Chem. Eur. J. 2012, 18, 3043–3055.
    DOI: 10.1002/chem.201103294
  • A. C. Filippou, K. W. Stumpf, O. Chernov, G. Schnakenburg
    Metal Activation of a Germylenoid, a New Approach to Metal-Germanium Triple Bonds: Synthesis and Reactions of the Germylidyne Complexes [Cp(CO)2M≡Ge–C(SiMe3)3] (M = Mo, W)
    Organometallics 2012, 31, 748-755.
    DOI: 10.1021/om201176n
  • A. C. Filippou, A. Barandov, G. Schnakenburg, B. Lewall, M. van Gastel, A. Marchanka
    Open Shell Complexes Containing Metal-Germanium Triple Bonds
    Angew. Chem. 2012, 124, 813-817; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 789-793.
    DOI: 10.1002/anie.201107120
  • A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg
    Chromium-Silicon Multiple Bonds: The Chemistry of Terminal N-HeterocyclicCarbene-Stabilized Halosilylidyne Ligands
    Chem. Eur. J. 2011, 17, 13574-13583.
    DOI: 10.1002/chem.201102659
  • A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg
    Metal-Silicon Triple Bonds: Nucleophilic Addition and Redox Reactions of the Silylidyne Complex [Cp(CO)2Mo≡Si-R]
    Angew. Chem. 2011, 123, 1154-1158; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1122-1126.
    DOI: 10.1002/anie.201005794
  • P. Portius, A. C. Filippou, G. Schnakenburg, M. Davis, K.-D. Wehrstedt
    Neutral LewisBase Adducts of Silicon Tetraazide
    Angew. Chem. 2010, 122, 8185-8189; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8013-8016.
    DOI: 10.1002/anie.201001826
  • A. C. Filippou, O. Chernov, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg
    Metal-Silicon Triple Bonds: The Molybdenum Silylidyne Complex [Cp(CO)2Mo≡Si-R]
    Angew. Chem. 2010, 122, 3368-3372; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3296-3300.
    DOI: 10.1002/anie.201000837
  • A. C. Filippou, O. Chernov, B. Blom, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg
    Stable N-Heterocyclic Carbene Adducts of Arylchlorosilylenes and their Germanium Homologues
    Chem. Eur. J. 2010, 16, 2866-2872.
    DOI: 10.1002/chem.200903019
  • A. C. Filippou, Buch-Rezension
    Landmarks in Organo-Transition Metal Chemistry- A Personal View, (Autor: H. Werner)
    Angew. Chem. 2009, 121, 7613-7614; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7477-7478.
    DOI: 10.1002/anie.200903542
  • A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg
    SiBr2(Idipp): A Stable N-Heterocyclic Carbene Adduct of SiBr2
    Angew. Chem. 2009, 121, 5797-5800; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5687-5690.
    DOI: 10.1002/anie.200902431
  • N. Weidemann, G. Schnakenburg, A.C. Filippou
    Neuartige Silane mit sterisch anspruchsvollen Aryl-Substituenten
    Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 253-259.
    DOI: 10.1002/zaac.200800420
  • H. Rohde, M. Menzel, F. Renz, A.C. Filippou
    Investigation of Mo- and W-stannylidyne Complexes by Mössbauer spectroscopy
    Hyperfine Interactions 2008, 185, 129-132.
    DOI: 10.1007/s10751-008-9821-7
  • A. C. Filippou, N. Weidemann, G. Schnakenburg
    Tungsten-Mediated Activation of a Pb(II)-N bond: A New Route to Tungsten-Lead Triple Bonds
    Angew. Chem. 2008, 120, 5883-5886; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5799-5802.
    DOI: 10.1002/anie.200801331
  • A. C. Filippou, N.Weidemann, A. I. Philippopoulos, G. Schnakenburg
    Activation of Arylgermanium(II) Chlorides by [Mo(PMe3)6] and [W(η2-CH2PMe2)H(PMe3)4]: A New Route to Metal-Germanium Triple Bonds
    Angew. Chem. 2006, 118, 6133-6137; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5987-5991.
    DOI: 10.1002/ange.200602061
  • N. G. Tsierkezos, A. C. Filippou
    Thermodynamic investigation of N,N-dimethylformamide/toluene binary mixtures in the temperature range from 278.15 K to 293.15 K
    J. of Chem. Thermodynamics, 2006, 38, 952-961.
    DOI: 10.1016/j.jct.2005.10.008
  • A. C. Filippou, G. Schnakenburg, A. I. Philippopoulos, N. Weidemann
    Ge2 Trapped by Triple bonds between two Metal Centers: The Germylidyne Complexes trans,trans-[Cl(depe)2M≡Ge-Ge≡M(depe)2Cl] (M = Mo, W) and Bonding Analyses of the M≡Ge-Ge≡M chain
    Angew. Chem. 2005, 117, 6133-6139; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5979-5985.
    DOI: 10.1002/anie.200501968
  • N. G. Tsierkezos, I. E. Molinou, A. C. Filippou
    Thermodynamic Properties of Binary Mixtures of Cyclohexanone with n-Alkanols (C1-C5) at 293.15 K
    Journal of Solution Chem. 2005, 34, 1371-1386.
    DOI: 10.1007/s10953-005-8508-9
  • A. C. Filippou, N. Weidemann, G. Schnakenburg, H. Rohde, A. I. Philippopoulos
    Tungsten-Lead Triple Bonds: Syntheses, Structures and Coordination Chemistry of the Plumbylidyne Complexes trans-[X(PMe3)4W≡Pb-C6H3-2,6-Trip2] (X = Br, I; Trip = C6H2-2,4,6-iPr3)
    Angew. Chem. 2004, 116, 6674-6678; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6512-6516.
    DOI: 10.1002/ange.200461725
  • A. C. Filippou, H. Rohde, G. Schnakenburg
    Triple bond to Lead: Synthesis and Characterization of the Plumbylidyne Complex trans-[Br(PMe3)4Mo≡Pb-C6H3-2,6-Trip2]
    Angew. Chem. 2004, 116, 2293-2297; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2243-2247.
    DOI: 10.1002/anie.200353477
  • A. C. Filippou, A. I. Philippopoulos, P. Portius, G. Schnakenburg
    Halide Substitution Reactions of the Germylidyne Complexes trans-[X(dppe)2W≡Ge-(η1-Cp*)] (X = Cl, I; dppe = Ph2PCH2CH2PPh2; Cp* = C5Me5)
    Organometallics 2004, 23, 4503-4512.
    DOI: 10.1021/om049625m
  • A. C. Filippou, S. Schneider, G. Schnakenburg
    [Na(THF)2Cr(N3N)]: The First Trigonal Monopyramidal Chromium(II) Complex
    Inorg. Chem. 2003, 42, 6974-6976.
    DOI: 10.1021/ic0349961
  • A. C. Filippou, S. Schneider, G. Schnakenburg
    A Pair of Remarkably Stable Mononuclear Chromium(III) and Chromium(IV) Hydrides
    Angew. Chem. 2003, 115, 4624-4627; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4486-4489.
    DOI: 10.1002/ange.200352177
  • A. C. Filippou, S. Schneider
    Metallorganische Chemie des Chroms in ungewöhnlichen Oxidationsstufen und Koordinationsgeometrien - Modellverbindungen für Heterogenkatalysatoren der OlefinPolymerisation
    Humboldt-Spektrum 2003, 2-3, 36-40.
  • A. C. Filippou, A. I. Philippopoulos, G. Schnakenburg
    Triple-Bonding to Tin: Synthesis and Characterization of the Square-Pyramidal Stannylyne Complex Cation [(dppe)2W≡Sn-C6H3-2,6-Mes2]+ (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2; Mes = C6H2-2,4,6-Me3);
    Organometallics 2003, 22, 3339-3341.
    DOI: 10.1021/om030303c
  • A. C. Filippou, G. Schnakenburg, A. I. Philippopoulos
    trans-Dichlorobis[ethane-1,2-diylbis(diphenylphosphine)-κ2P,P']tungsten(II) pentane hemisolvate;
    Acta Cryst. 2003, E59, m602-m604.
    DOI: 10.1107/S1600536803014193
  • A. C. Filippou, S. Schneider
    Unusually Stable Chromium(IV) Alkyls Bearing a Triamidoamine Ligand
    Organometallics 2003, 22, 3010-3012.
    DOI: 10.1021/om030273d
  • A. C. Filippou, T. Rosenauer, G. Schnakenburg
    Selective C-C coupling reactions of Me2N-C≡C-NMe2 at iron(0) centers
    Perspectives in Organometallic Chemistry, C.G. Screttas, B.R. Steele (Eds.), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2003, 120-135.
    ISBN: 1847551645
  • A. C. Filippou, P. Portius, A. I. Philippopoulos, H. Rohde
    Triple bonding to Tin: Synthesis and Characterization of the Stannylyne complex trans-[Cl(PMe3)4W≡Sn-C6H3-2,6-Mes2] (Mes = C6H2-2,4,6-Me3)
    Angew. Chem. 2003, 115, 461-464; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 445-447.
    DOI: 10.1002/anie.200390135
  • A. I. Philippopoulos, B. Ziemer, A. C. Filippou
    trans-Bis[ethane-1,2-diylbis(diphenylphosphane)-κ2P,P']bis(thiocyanato-κN) molybdenum(II) toluene solvate
    Acta Cryst. 2002, E58, m705-m706.
    DOI: 10.1107/S1600536802020123
  • A. C. Filippou, P. Portius
    Siliciumpolyazide und Verfahren zu ihrer Herstellung
    Patent Anmeldung beim Deutschen Patent- und Markenamt am 31.5.2002, Aktenzeichen: 102 25 175.4.
  • A. C. Filippou, P. Portius, G. Schnakenburg
    The Hexaazidosilicate(IV) ion: Synthesis, properties and molecular structure
    J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12396-12397.
    DOI: 10.1021/ja0273187
  • A. C. Filippou, S. Schneider, B. Ziemer
    Syntheses and molecular structures of chromium(IV) halides and pseudohalides bearing a triamidoamine ligand
    Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 2928-2935.
    DOI: 10.1002/1099-0682(200211)2002:11<2928::AID-EJIC2928>3.0.CO;2-U
  • A. C. Filippou, T. Rosenauer
    A new reaction pathway of Fe(CO)5 with alkynes via ferrabicyclobutenones
    Angew. Chem. 2002, 114, 2499-2502; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2393-2396.
    DOI: 10.1002/1521-3757(20020703)114:13<2499::AID-ANGE2499>3.0.CO;2-2
  • A. C. Filippou, P. Portius, A. I. Philippopoulos
    Molybdenum and tungsten germylyne complexes of the general formula trans-[X(dppe)2M≡Ge–(η1-Cp*)] (X = Cl, Br, I; dppe = Ph2PCH2CH2PPh2; Cp* = C5Me5): Syntheses, molecular Structures and bonding features of the germylyne ligand
    Organometallics 2002, 21, 653-661.
    DOI: 10.1021/om010785x
  • A. C. Filippou, A. I. Philippopoulos, B. Ziemer
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    Basen-induzierte Alkin-Spaltung in W(II)-Komplexen - ein neuer Weg zu niedervalenten Carbin-Komplexen aus W(CO)6
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  • A. C. Filippou
    Synthesis of isonitrile substituted tungsten carbyne complexes and their reactions with electrophiles
    Advances in Metal Carbene Chemistry, Editor U. Schubert, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands, 1989, 101-106.
    DOI: 10.1007/978-94-009-2317-1_11
  • A. C. Filippou, W. Grünleitner
    Ein neuer Weg zu cyclopentadienyl-substituierten Diethylaminocarbin-Komplexen des Wolframs
    Z. Naturforsch. 1989, 44b, 1572-1580.
    DOI: 10.1515/znb-1989-1217
  • A. C. Filippou, W. Grünleitner
    Proton-induzierte Kopplung eines tert-Butylisonitril- mit einem Phenylcarbin-Liganden am Wolfram
    Z. Naturforsch. 1989, 44b, 1023-1034.
    DOI: 10.1515/znb-1989-0906
  • A. C. Filippou, W. Grünleitner
    Isonitril-substituierte Halbsandwich-Komplexe von Wolfram(IV)
    Z. Naturforsch. 1989, 44b, 666-672.
    DOI: 10.1515/znb-1989-0609
  • A. C. Filippou
    Cyclopentadienyl substituted diethylaminocarbyne complexes of tungsten in a higher oxidation state
    Polyhedron 1989, 8, 1285-1291.
    DOI: 10.1016/S0277-5387(00)86525-0
  • A. C. Filippou, W. Grünleitner
    Ein neuer Weg zu polyisonitril-substituierten Halbsandwich-Komplexen des zweiwertigen Molybdäns und Wolframs
    J. Organomet. Chem. 1989, 378, 387-399.
    DOI: 10.1016/0022-328X(89)85365-3
  • A. C. Filippou, W. Grünleitner, E. Herdtweck
    Cyclopentadienyl-substituierte Isonitril-Komplexe des vierwertigen Molybdäns; Synthese und Struktur
    J. Organomet. Chem. 1989, 373, 325-342.
    DOI: 10.1016/0022-328X(89)85062-4
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XCV. Auf dem Weg zu den ersten, carbonylfreien, neutralen und kationischen Diethylaminocarbin-Komplexen des Wolframs
    J. Organomet. Chem. 1989, 365, 317-323.
    DOI: 10.1016/0022-328X(89)87030-5
  • A. C. Filippou, E. Herdtweck, H. G. Alt
    Neue einkernige Triphenylstannyl-substituierte Carben-Komplexe des Kobalts
    J. Organomet. Chem. 1988, 355, 437-447.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)89043-0
  • H. G. Alt, H. Engelhardt, A. C. Filippou
    Acetylen als Baustein für Carben- und Vinylidenliganden am Chrom
    J. Organomet. Chem. 1988, 355, 139-148.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)89017-X
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XCIV. Reaktionen substituierter Diethylaminocarbin-Komplexe des Wolframs mit Elektrophilen
    J. Organomet. Chem. 1988, 352, 149-155.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)83029-8
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XCIII. Thermodynamisches Gleichgewicht zwischen einem neutralen und einem kationischen Isonitril-substituierten Diethylaminocarbin-Komplex des Wolframs
    J. Organomet. Chem. 1988, 352, 141-148.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)83028-6
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XCII. Synthese Pentamethylcyclopentadienylsubstituierter Diethylaminocarbin-Komplexe des Wolframs in niedriger und mittlerer Oxidationszahl
    J. Organomet. Chem. 1988, 349, 367-374.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)87029-3
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, R. Paciello
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XCI. Synthese isonitril-substituierter, neutraler und kationischer Diethylaminocarbin-Komplexe des Wolframs in niedriger und mittlerer Oxidationszahl
    J. Organomet. Chem. 1988, 347, 127-136.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)80277-8
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XC. Synthese neuer, siebenfach-koordinierter, kationischer Carbin-Komplexe des Wolframs in einer höheren Oxidationszahl
    Z. Naturforsch. 1988, 43b, 654-657.
    DOI: 10.1515/znb-1988-0603
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXIX. Ein neuer Weg zu kationischen CarbinKomplexen durch reduktive Eliminierung zweier Halogen-Liganden aus neutralen Diethylaminocarbin-Komplexen des Wolframs in einer hohen Oxidationszahl mit PMe3
    J. Organomet. Chem. 1988, 344, 215-225.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)80480-7
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXVIII. Synthese neuer, thermisch stabiler, kationischer DiethylaminocarbinKomplexe des Wolframs
    J. Organomet. Chem. 1988, 340, 331-339.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)80026-3
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXVII. (η5-C5H5)(I)2(CO)W≡CNEt2, der erste carbonylhaltige DiethylaminocarbinKomplex des Wolframs mit einer hohen Oxidationszahl
    J. Organomet. Chem. 1988, 341, C35-C38.
    DOI: 10.1016/0022-328X(88)89119-8
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carben-Komplexe, CXXXXI. Untersuchungen zum Reaktionsverhalten der Carben-Komplexe cis-(CO)4(SnPh3)Re[C(OEt)NR2] (R = ipr, chex) gegenüber Lewis-Säuren
    J. Organomet. Chem. 1987, 330, 325-336.
    DOI: 10.1016/S0022-328X(00)99046-6
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, G. Müller, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carben-Komplexe, CXXXX. Einkernige Triphenylstannyl-substituierte Carben-Komplexe des Rheniums
    J. Organomet. Chem. 1987, 329, 223-239.
    DOI: 10.1016/S0022-328X(00)99796-1
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, J. Okuda
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXVI. Synthese mono-, bis- und trisTrimethylphosphan-substituierter Diethylaminocarbin-Komplexe des Wolframs
    J. Organomet. Chem. 1988, 339, 309-321.
    DOI: 10.1016/S0022-328X(00)99392-6
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, H. G. Alt, U. Thewalt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXV. Strukturuntersuchungen der Reaktionsprodukte von trans-Br(CO)2L2WCNEt2 (L2 = 2.2'-Bipyridyl, 1.10-Phenanthrolin) mit den Organylanionen [(CO)5MEPh2]- (M = Cr, Mo, W; E = P, As, Sb)
    J. Organomet. Chem. 1987, 326, 59-81.
    DOI: 10.1016/0022-328X(87)80123-7
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXIV. Synthese eines neuen fünffach-koordinierten, anionischen Carbin-Komplexes des Wolframs mit einem 1,2-DithiolenLiganden
    J. Organomet. Chem. 1987, 330, C1-C4.
    DOI: 10.1016/0022-328X(87)80297-8
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXIII. Neue anionische mer-Dihalogenotricarbonyl-dialkylaminocarbin-Komplexe des Wolframs
    J. Organomet. Chem. 1986, 310, 357 -366.
    DOI: 10.1016/0022-328X(86)80198-X
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXII. [HCN(C6H5)CH2CH2N(C6H5)]+ [Br2(CO)3WCN(c-C6H11)2]-, Darstellung eines neuen anionischen Carbin-Komplexes des Wolframs durch Umsetzung eines neutralen Carbin-Komplexes mit einem elektronenreichen Olefin
    J. Organomet. Chem. 1986, 303, C13-C16.
    DOI: 10.1016/0022-328X(86)80123-1
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer, K. Öfele, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXXI. trans-Ph2As(CO)2(2.2'-bipy)WCNEt2(2.2'-bipy = 2.2'-Bipyridyl), der erste neutrale Diphenylarsano-Carbinkomplex eines Übergangsmetalls
    J. Organomet. Chem. 1986, 308, 11-17.
    DOI: 10.1016/S0022-328X(00)99516-0
  • E. O. Fischer, A. C. Filippou, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXIX. Darstellung und dynamisches Verhalten von cis-Cyanodiethylaminocarbin-Komplexen des Wolframs mit den zweizähnigen Liganden 2.2'-Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin
    J. Organomet. Chem. 1985, 296, 69-82.
    DOI: 10.1016/0022-328X(85)80339-9
  • E. O. Fischer, A. C. Filippou, H. G. Alt, U. Thewalt
    Darstellung von [Et2NC≡W(CO)2(µ-PPh2)2Mo(CO)4]-, des ersten anionischen Carbin-Metall-Komplexes; Addition von CO2 an die W≡C-Bindung
    Angew. Chem. 1985, 97, 215-217; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 203-205.
    DOI: 10.1002/ange.19850970314
  • E. O. Fischer, A. C. Filippou, H. G. Alt
    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXVI. Neue anionische η2-Keten-Komplexe des Wolframs
    J. Organomet. Chem. 1984, 276, 377-385.
    DOI: 10.1016/0022-328X(84)80659-2
  • E. O. Fischer, A. C. Filippou, H. G. Alt, K. Ackermann
    [(C6H5)3P]2N+ [(ophen)(CO)(CN)2W(η2-C(CO)C6H5)]- (ophen = 1.10-Phenanthrolin), der erste anionische Keten-Komplex eines Übergangsmetalls
    J. Organomet. Chem. 1983, 254, C21-C23.
    DOI: 10.1016/0022-328X(83)85131-6
  • A. C. Filippou, E. O. Fischer
    Synthese thermisch stabiler, neutraler Carbin-Carbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit den zweizähnigen Liganden 2.2'-Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin
    Z. Naturforsch. 1983, 38b, 587-591.
    DOI: 10.1515/znb-1983-0511

Ausgewählte aktuelle Publikationen

(NHC)Si=C=N–R: Eine zweifachkoordinierte Si0-Isocyanid-Verbindung als Si(NHC) Transferreagenz

2021 - Si0-Isocyanid.jpg
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Es wird über experimentelle und theoretische Studien der ersten zweifach-koordinierten Si(0)-Isocyanid-Verbindung (SIDipp)Si═C═N-ArMes (1: SIDipp (NHC) = C[N(Dipp)CH2]2, ArMes = 2,6-Dimesitylphenyl) berichtet, die von einem N-heterocyclischen Carben (NHC) stabilisiert wird. Eine Si-atomökonomische zweistufige Synthese von 1 erfolgt durch eine 2e-Reduktion des isocyanid-stabilisierten Silyliumylidensalzes [SiBr(CNArMes)(SIDipp)][B(ArF)4] (2[B(ArF)4], ArF = B(C6H3-3,5-(CF3)2)4) mit KC8. 2[B(ArF)4] wurde aus SiBr2(SIDipp) nach Bromidabstraktion mit einer äquimolaren Mischung aus Na[B(ArF)4] und ArMesNC erhalten. Bei der letztgenannten Reaktion ist die exakte Einhaltung der Stöchiometrie entscheidend, da 2[B(ArF)4] mit SiBr2(SIDipp) über Isocyanidaustausch zum Disilizium(II)-Salz [Si2Br3(SIDipp)2)][B(ArF)4] (3[B(ArF)4]) reagiert, wobei die Reaktion zu einem Gleichgewicht führt, das 3[B(ArF)4] begünstigt (Keq(298 K) = 10. 6, ΔH° = -10.6 kJ mol-1; ΔS° = -16.0 J mol-1 K-1). 3[B(ArF)4] wurde selektiv aus der 2:1-Reaktion von SiBr2(SIDipp) mit Na[B(ArF)4] gewonnen und vollständig charakterisiert. Detaillierte Untersuchungen von 1 zeigen eine faszinierende Struktur mit einem planaren CNHC-Si-C-N-Gerüst, mit einer V-förmigen Anordnung am zweifach koordinierten Si0-Zentrum, einem leicht gebogenen Si═C═N-Kern, einer CNHC-Si-CCNR-3c-2e-π-Bindung außerhalb der Ebene (HOMO) und einer antiklinalen Konformation der SIDipp- und ArMes-Substituenten, die zu axialer Chiralität und zwei Enantiomeren, (Ra)-1 und (Sa)-1, führt. Die Verbindung 1 zeigt in Lösung eine strukturelle Dynamik, bei der sich die Enantiomere schnell umwandeln. Das Silakumulen 1 ist ein wirksames Si(SIDipp)-Transfermittel, wie die Synthese und vollständige Charakterisierung des NHC-gestützten Germasilins (Z)-(SIDipp)(Cl)Si═GeArMes (4) aus 1 und Ge(ArMes)Cl zeigt.

S. Karwasara, L. R. Maurer, B. Peerless, G. Schnakenburg, U. Das, A. C. Filippou, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 36, 14780–14794.

Nachrichtenhighlight: Chemistry Views, 2021


Planar-vierfachkoordiniertes Silizium (ptSi): raumtemperaturstabile Verbindungen mit Anti-van't Hoff/Le Bel Siliziumatomen

2021 - ptSi.jpg
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Während eine Vielzahl von Verbindungen mit planarem, tetrakoordiniertem Kohlenstoff (ptC), dem sogenannten anti-van't Hoff/Le Bel-Kohlenstoff, experimentell bekannt sind, sind stabile Systeme mit planarem, tetrakoordiniertem Silizium (ptSi) derzeit unbekannt. Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Anwendung von stereoelektronisch wohldefinierten Übergangsmetallfragmenten zur Stabilisierung von Silizium in noch nie dagewesenen Bindungsmoden berichten wir hier über die Synthese und vollständige Charakterisierung einer Reihe von thermisch stabilen Komplexen der allgemeinen Formel [Tp′(CO)2MSiC(R1)C(R2)M(CO)2Tp′] (M = Mo, W; R1 = R2 = Me oder R1 = H, R2 = SiMe3, Ph; Tp′ = κ3-N,N′,N″-Hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat), die zusätzlich zu zwei ptC-Atomen auch ein ptSi-Atom enthalten. Die Komplexe wurden durch Umsetzung der Metallasilylidin-Komplexe [Tp′(CO)2M≡Si-M(CO)2(PMe3)Tp′] mit Alkinen R1C≡CR2 erhalten und durch experimentelle Untersuchungen und quantenchemische Berechnungen umfassend analysiert. Die Analysen ergaben, dass das ptSi-Atom in einen trizyklischen trapezförmigen Kern eingebettet ist, der einen inneren SiC2 und zwei äußere M-Si-C-Dreiringe aufweist, die über zwei Si-C-Bindungen anneliert sind. Die strukturellen Besonderheiten, die durch das Vorhandensein eines anti-van't Hoff/Le Bel ptSi-Zentrums hervorgerufen werden - wie die kurzen M-Si-Bindungen, ein fast lineares M-Si-M-Rückgrat, lange M-C-Bindungen und das Vorhandensein von zwei planaren, tetrakoordinierten Kohlenstoffatomen - wurden durch eine detaillierte Analyse der elektronischen Struktur aufgeklärt, die unter anderem darauf hindeutet, dass ein Faktor für die Stabilisierung der ptSi-Anordnung die Aromatizität des zentralen SiC2-Rings mit zwei delokalisierten π-Elektronen ist. Bemerkenswerterweise weisen die Ergebnisse weiterhin auf die Existenz von sowohl anti-van't Hoff/Le Bel Kohlenstoff- als auch Siliziumzentren nebeneinander in den isolierten Komplexen hin.

P. Ghana, J. Rump, G. Schnakenburg, M. I. Arz, A. C. Filippou, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1, 420–432.

Nachrichtenhighlight: Universität Bonn 2020.

Nachrichtenhighlight: Chemistry World 2021.


Zweifach-koordiniertes lineares Silizium: Übergangsmetallkomplexe mit den funktionellen Gruppen M≡Si—M und M═Si═M

2018 - zweifach koordiniertes Silizium.jpeg
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Eine detaillierte experimentelle und theoretische Analyse von neuartigen Molybdänkomplexen mit einem linear  koordinierten, mehrfach gebundenen Siliziumatom wird vorgestellt. Die Reaktion von SiBr2(SIdipp) (SIdipp =  C[N(C6H3-2,6-iPr2)CH2]2) mit Na[Tp′Mo(CO)2(PMe3)] (Na-1) im Verhältnis 1:2 liefert den rötlich-braunen  Metallasilylidinkomplex [Tp′(CO)2Mo≡Si—Mo(CO)2(PMe3)Tp′] (Tp′ = κ3-N,N′,N″-hydridotris(3,5- dimethylpyrazolyl)borate) (2), in welchem ein fast linear koordiniertes Si-Atom (∠(Mo1–Si–Mo2) = 162.93(7)°) das  15VE Metallfragment Tp′Mo(CO)2 mit dem 17VE Metallfragment Tp′Mo(CO)2(PMe3) über eine kurze Mo1-Si  Bindung (2.287(2) Å) und eine erheblich längere Mo2-Si Bindung (2.438(2) Å) verbrückt. Der rötlich-orangene Silylidinkomplex [Tp′(CO)2Mo≡Si—Tbb] (3) wurde ebenfalls aus Na-1 durch Umsetzung mit dem 1,2-Dibromodisilen (E)-Tbb(Br)Si═Si(Br)Tbb (Tbb = C6H2-2,6-[CH(SiMe3)2]2-4-tBu) erhalten und enthält wie 2 eine kurze Mo-Si Bindung (2.2614(9) Å) an einem nahezu linear koordinierten Si-Atom (∠(Mo–Si–CTbb) = 160.8(1)°). Cyclovoltammetrische Untersuchungen von 2 in Diglyme zeigten eine irreversible Reduktion von 2 bei -1.907 V vs. das [Fe(η5-C5Me5)2]+/0 Redoxpaar. Zwei-Elektronen Reduktion von 2 mit Kaliumgraphit lieferte selektiv das 1,3-Dimetalla-2-silaallendianion [Tp′(CO)2Mo═Si═Mo(CO)2Tp′]2– (42), welches als hellgelbes Dikaliumsalz [K(diglyme)]2-4 isoliert werden konnte. Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zeigte eine zentrosymmetrische Struktur auf. Die Mo-Si Bindungslänge in 42(2.3494(2) Å) liegt im Bereich von Mo-Si Doppelbindungen und liegt zwischen der Mo1-Si Dreifachbindung und der Mo2-Si Einfachbindung in 2. Die Verbindungen 2, 3 und [K(diglyme)2]-4 wurden durch Elementaranalysen, IR und Mehrkern-NMR Spektroskopie charakterisiert. Vergleichende ELF (Elektronlokalisierungsfunktion), NBO (Natürliche Bindungsorbitale) und NRT (Natürliche Resonanztheorie) Studien von 2, 3 und 42- lieferten ein tieferes Verständnis der elektronischen Strukturen dieser Verbindungen.  

P. Ghana, M. I. Arz, U. Chakraborty, G. Schnakenburg, A. C. Filippou, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7187.


Metall–Silizium Dreifachbindungen: Zugang zu [Si(η5-C5Me5)]+ über SiX2(NHC) und die Umwandlung zum Silylidinkomplex [TpMe(CO)2MoSi(η3-C5Me5)]

2018 - Metall-Silizium Dreifachbindungen.png
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Eine neue Methode zur Herstellung von SiCp*2 (1) (Cp* = C5Me5) wird präsentiert, welche die Reaktion von durch N-heterocyclische Carbene (NHC) stabilisierten SiII Halogeniden SiX2(NHC) (X = Cl, Br) mit 2 Äquivalenten KCp* beinhaltet. Diese Route stellt eine höherwertige Alternative zur derzeit bekannten, aufwendigen mehrstufigen Synthese von 1 dar und liefert über die selektive Protonolyse von 1 mit [H(Et2O)2][B(C6F5)4] leichten Zugang zu  [Si(η5-Cp*)][B(C6F5)4] (2) im Multigrammmaßstab und hoher Ausbeute. Die Reaktion von 2 mit dem maßgeschneiderten Metallat Na[TpMeMo(CO)2(PMe3)] erzeugt den neuartigen Silylidinkomplex [TpMe(CO)2MoSi(η3-Cp*)] (3; TpMe = κ3-N,N′,N″-hydridotris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)borat). Einkristallstrukturanalyse und spektroskopische Untersuchungen in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen klärten die einzigartige Bindungssituation im Komplex 3 auf, welcher eine delokalisierte Mo–Si-Bindung mit partiellem  Dreifachbindungscharakter und einen η3-koordinierten Cp*-Substituenten am Silizium enthält.

P. Ghana, M. I. Arz, G. Schnakenburg, M. Straßmann, A. C. Filippou, Organometallics, 2018, 37, 772.


Dreifachbindungen des Niobs mit Silizium, Germanium und Zinn: die Tetrylidin-Komplexe [(κ3-tmps)(CO)2Nb≡E-R] (E = Si, Ge, Sn; tmps = MeSi(CH2PMe2)3; R = aryl)

2017 - Dreifachbindungen des Niobs mit Silizium.png
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Es wird von einer systematischen und effizienten Herangehensweise an die ersten Komplexe mit Dreifachbindung zwischen Niob und den Elementen Silizium, Germanium und Zinn berichtet. Dieser Ansatz beinhaltet den metathetischen Austausch des Niob-zentrierten Nukleophils (NMe4)[Nb(CO)42-tmps)] (1) (tmps = MeSi(CH2PMe2)3) mit einem geeigneten Organotetrel(II)halogenid. Die Verbindung 1 wurde durch die Photodecarbonylierung von (NMe4)[Nb(CO)6] und dem Triphosphan tmps erhalten. Die Reaktion von 1 mit dem Disilen E-Tbb(Br)Si=Si(Br)Tbb in Anwesenheit von 4-Dimethylaminopyridin führte selektiv zum rot-braunen Silylidin-Komplex  [(κ3-tmps)(CO)2NbSi–Tbb] (2-Si, Tbb = 4-tert-butyl-2,6-bis(bis(trimethylsilyl)methyl)phenyl). Analog führte die Umsetzung von 1 mit E(ArMes)Cl (E = Ge, Sn; ArMes = 2,6-mesitylphenyl)  nach Eliminierung von (NMe4)Cl und zweier CO Liganden jeweils zum tief magentafarbenen Germylidin-Komplex [(κ3-tmps)(CO)2NbGe–ArMes] (3-Ge), und dem tief violetten, lichtempfindlichen Stannylidin-Komplex [(κ3-tmps)(CO)2NbSn–ArMes] (3-Sn). Die Bildung von 3-Sn findet über das Niobiastannylen [(κ3-tmps)(CO)3Nb–SnArMes] (4-Sn) statt, das durch IR und NMR Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die Niob-Tetryliden-Komplexe 2-Si, 3-Ge und 3-Sn wurden vollständig charakterisiert und ihre Festkörperstrukturen durch Röntgenstrahlbeugung an Einkristallen bestimmt. Alle Komplexe zeigen eine fast lineare Koordination des Tetrels und die kürzesten, bisher veröffentlichten Nb–E Bindungslängen (d(Nb–Si) = 232.7(2) pm; d(Nb–Ge) = 235.79(4) pm; d(Nb–Sn) = 253.3(1) pm). Die Reaktion von 3-Ge mit einem großen Überschuss H2O führte durch Spaltung der Nb–Ge Dreifachbindung zum Hydridogermandiol Ge(ArMes)H(OH)2. Die Photodecarbonylierung von [CpNb(CO)4] (Cp = η5-C5H5) in Anwesenheit von Ge(ArMes)Cl ergab den rot-orangenen Chlorogermyliden-Komplex [Cp(CO)3Nb]Ge(ArMes)Cl] (5-Ge). Die Molekülstruktur von 5-Ge zeigt eine aufrechte Konformation des Germyliden-Liganden, eine trigonal-planare Koordination des Ge Atoms und eine Nb–Ge Doppelbindungslänge von 251.78(6) pm, welche zwischen der Nb–Ge Dreifachbindungslänge von 3-Ge (235.79(4) pm) und der Länge einer Nb–Ge Einfachbindung (267.3 pm) liegt. Cyclovoltametrische Untersuchungen von 2-Si,3-Ge, und 3-Sn offenbaren mehrere Elektronentransferschritte. Ein-Elektronen-Oxidation und -Reduktion des Germylidin-Komplexes 3-Ge in THF sind elektrochemisch reversibel, was die Zugänglichkeit des Radikalkations und -anions von 3-Ge in Lösung nahelegt.

A. C. Filippou, D. Hoffmann, G. Schnakenburg, Chem. Sci. 2017, 8, 6290.


Die Femtochemie eines Ferracyclobutadiens

2017 - Die Femtochemie eines Ferracyclobutadiens
© AK Filippou

Die außerordentliche Bedeutung von Metallacyclobutadienen als katalytische Intermediate in der organischen Synthese und der Polymerchemie ist allgemein anerkannt. Im Gegensatz dazu ist ihre Photochemie bisher noch vollständig unerforscht. In dieser Arbeit werden die photoinduzierten Primärprozesse eines Ferracyclobutadien-Tricarbonyl-Komplexes in Lösung durch Mittel-Infrarotspektroskopie auf der Femtosekunden-Zeitskala aufgeklärt. Die zeitaufgelösten Schwingungsspektren legen eine ultraschnelle Substitution eines der beiden basalen CO-Liganden durch ein Lösungsmittelmolekül in einem aufeinanderfolgenden Dissoziations/Assoziationsmechanismus dar. Nach optischer Anregung relaxiert das System strahlungsfrei auf den Triplett-Grundzustand von welchem ein CO-Ligand verdrängt wird. Da der Triplett-Zustand im Bezug auf Fe-CO Spaltung stabil ist, kann die Dissoziation nur aus angeregten Schwingungszuständen erfolgen. Die Anregungsenergie, Schwingungsrelaxation, und das Intersystem-Crossing zum Singulett-Grundzustand bestimmen die primäre Quantenausbeute für die Bildung des Ferracyclobutadien-Dicarbonyl-Lösungsmittel-Produkt-Komplexes.

B. Wezisla, J. Lindner, U.Das, A. C. Filippou, P. Vöhringer, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6901.


Koordinationschemie der [E(Idipp)]2+ Liganden (E = Ge, Sn): Metall-Germylidin [Cp*(CO)2W≡Ge(Idipp)]+ und Metallotetrylen [Cp*(CO)3W–E(Idipp)]+ Kationen

2017 - Koordinationschemie der Metall-Germylidin und Metallotetrylen Kationen
© AK Filippou

Die Synthese und vollständige Charakterisierung des NHC-stabilisierten Wolframochlorostannylens [Cp*(CO)3W–SnCl(Idipp)] (1Sn), des NHC-stabilisierten Chlorogermylidinkomplexes [Cp*(CO)2W═GeCl(Idipp)] (2), des Wolframgermylidin-Komplexsalzes [Cp*(CO)2W≡Ge(Idipp)][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4] (3), und des kationischen Metallostannylens [Cp*(CO)3W–Sn(Idipp)][Al(OC(CF3)3)4] (4Sn) werden vorgestellt (Idipp = 2,3-dihydro-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-2-ylidene, Cp* = η5-C5Me5). Die Substitution von SnCl2(Idipp) mit Li[Cp*W(CO)3] lieferte selektiv 1Sn. Die photolytische Decarbonylierung der analogen Ge-Verbindung [Cp*(CO)3W–GeCl(Idipp)] (1Ge) führte zum NHC-stabilisierten Chlorogermylidinkomplex (2), welcher ein trigonal-planar koordiniertes Germanium-Atom und eine W=Ge Doppelbindung (W–Ge 2.3496(5) Å) aufweist. Die Chloridabstraktion aus 2 mithilfe von Na[B(C6H3-3,5-(CF3)2)4] führte zu dem Germylidin- Komplexsalz 3, welches sich durch eine nahezu lineare Verknüpfung der Atome W-Ge-C1 (Winkel am Germanium-Atom = 168.7(1)°) und eine W-Ge-Dreifachbindung (2.2813(4) Å) auszeichnet. Die Chlorideliminierung aus 1Ge führte zu dem Wolframogermylen-Komplexsalz [Cp*(CO)3W–Ge(Idipp)][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4] (4Ge), welches im Gegensatz zu 1Ge trotz der weniger stark gebundenen Carbonylliganden nicht zu 3 decarbonyliert werden konnte. Die Zinn-Verbindungen 1Sn und 4Sn ergaben keine Produkte mit W-Sn-Mehrfachbindungen. Die Umsetzung von 4Ge mit Me2NC≡CNMe2 führte unerwartet zu dem neutralen Germylkomplex 5 mit einem 1-Germabicyclo-[3,2,0]-hepta-2,5-dien-Liganden und nicht stattdessen zum erwarteten [2 + 1]- Cycloadditionsprodukt.

Y. N. Lebedev, U. Das, G. Schnakenburg, A. C. Filippou, Organometallics 2017, 36, 1530.


NHC-stabilisierte Silizium(II)-Halogenide: Reaktivitätsstudien mit Diazoalkanen und Aziden

2016 - NHC-stabilisierte Silizium(II)-Halogenide
© AK Filippou

Detaillierte Studien zur Reaktivität der NHC-stabilisierten (NHC = N-heterozyklisches Carben) Silizium(II)-Halogenide SiI2(Idipp) (1) und SiClR(IMe4) (2-Trip: R = ArTrip; 2-Mes: R = ArMes) gegenüber Diazoalkanen und Aziden werden vorgestellt (Idipp = C[N(C6H3–2,6-iPr2)CH]2, IMe4 = C[N(Me)CMe]2, ArTrip = C6H3-2,6-Trip2, ArMes = C6H3-2,6-Mes2, Trip = C6H2-2,4,6-iPr3, Mes = C6H2-2,4,6-Me3). Die Umsetzungen von 1, 2-Trip und 2-Mes mit den Diazoalkanen (p-Tol)2CN2 (p-Tol = C6H4-4-Me) und ArMesCHN2 ergaben die NHC-stabilisierten Silazine SiI2{N2C(p-Tol)2}(Idipp) (3) und SiClR{N2CH(ArMes)}(IMe4) (4-Trip: R = ArTrip, 4-Mes: R = ArMes) als orangene bis gelbe Feststoffe. Eine Eliminierung von N2 wurde bei diesen Reaktionen nicht beobachtet. Im Vergleich dazu liefern die Reaktionen von 1 oder 2-Trip mit den kovalenten Aziden MesN3 oder Me3SiN3 nach N2-Eliminierung die gelben bis farblosen NHC-stabilisierten Silaimine SiI2(NMes)(Idipp) (5), Si(ArTrip)Cl(NMes)(IMe4) (6) und Si(ArTrip)(N3)(NSiMe3)(IMe4) (7). Sämtliche Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, FT-IR- und Mehrkern- NMR-Spektroskopie charakterisiert. Zudem wurden die molekularen Strukturen von 4-Mes, 5, 6, und 7 durch Einkristall- Röntgenstrukturanalysen bestimmt.

M. I. Arz, D. Hoffmann, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Z. Anorg. Allg. Chem. 2016, 642, 1287.


Das Radikal Si2H unterstützt durch zwei N-heterozyklische Carbenliganden

2016 - Si2H Radikal
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Cyclovoltammetrische Studien des Hydridosilizium(0,II)-borats [(Idipp)(H)SiII=Si0(Idipp)][B(ArF)4] (1H[B(ArF)4], Idipp = C[N(C6H3-2,6-iPr2)CH]2, ArF = C6H3-3,5-(CF3)2) zeigen eine Einelektronen-Reduktion bei niedrigem Redox-Potential (E1/2 = −2.15 V vs. Fc+/Fc). Die chemische Reduktion von 1H[B(ArF)4] mit KC8 liefert selektiv das grüne, bei Raumtemperatur stabile, gemischt-valente Disilizium(0,I)-hydrid Si2(H) (Idipp)2 (1H), in welchem das hoch reaktive Si2H Molekül zwischen zwei N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) gefangen ist. Sowohl die molekulare, als auch die elektronische Struktur von 1H wurden durch eine Kombination von experimentellen und theoretischen Methoden untersucht. Diese Studien belegen die Anwesenheit eines π-Typ Radikals mit einem an einem abgeflachten trigonal-pyramidal koordinierten Si Atom terminal gebundenen H-Atom, das über eine Si-Si Bindung mit einem gewinkelten, zweifach-koordinierten und ein nicht-bindendes Elektronenpaar tragendem Si-Atom verbunden ist. Das ungepaarte Elektron besetzt das Si=Si π*-Orbital und führt zu einer formalen Bindungsordnung von 1.5. Eine extensive Spin-Delokalisierung erfolgt über die Konjugation der Si-Si-Bindung mit den koplanar angeordneten NHC-Ringen, wobei die höhere Spin-Dichte am zweifach koordinierten Silizium-Atoms gefunden wird.

M. I. Arz, G. Schnakenburg, A. Meyer, O. Schiemann, A. C. Filippou Chem. Sci. 2016, 7, 4973.


Addition von kleinen Elektrophilen an NHC-stabilisiertes Disilizium(0): Ein Wiederaufgreifen des Isolobalkonzepts in der niedervalenten Silizium-Chemie

2016 - Addition von kleinen Elektrophlen an Disilizium(0)
© AK Filippou

Die Protonierung und Alkylierung von (Idipp)Si═Si(Idipp) (1) ermöglicht den Zugang zu den gemischt-valenten Disilizium(I)- Boraten [(Idipp)(R)SiII═Si0(Idipp)][B(ArF)4] (1R[B(ArF)4]; R = H, Me, Et; ArF = C6H3-3,5-(CF3)2; Idipp = C[N(C6H3-2,6-iPr2)CH]2). Die rot bis orange gefärbten, höchst luftempfindlichen Feststoffe, wurden sowohl durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, als auch durch IR- und Mehrkern-NMR-Spektroskopie vollständig charakterisiert. NMR-Studien der Dynamik in Lösung offenbarten eine Isomerisierung (Topomerisierung) des „σ-gebundenen” Tautomers von 1H[B(ArF)4], welche gemäß quantenchemischer Berechnungen über ein NHC-stabilisiertes (NHC = N-Heterozyklisches Carben) Disilahydroniumion („π-gebundenes“ Isomer) abläuft und an die entartete Umlagerung von Carbeniumionen erinnert, die bei der Protonierung von Olefinen intermediär erzeugt werden. Die Topomerisierung von 1H[B(ArF)4] liefert das erste Beispiel einer reversiblen 1,2-H Migration entlang einer Si=Si Bindung, welche in einem molekularen System beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu, nimmt 1Me[B(ArF)4] aufgrund der höheren Energie, welche für die Umwandlung des „σ –gebundenen“ Isomers in ein mutmaßliches NHC-stabilisiertes Disilamethoniumion erforderlich wäre, eine starre Struktur in Lösung ein. Die Addition von Alkalimetall-Boraten an 1 ergibt die braunen, luftempfindlichen Alkalimetall-Disilizium(0)-Borate 1M[BAr4] (M = Li, Ar = C6F5; M = Na, Ar = ArF). Einkristall-Röntgenstrukturanalysen und NMR-spektroskopische Studien von 1M[BAr4] legen im Einklang mit quantenchemischen Rechnungen nahe, dass die Einkapselung des Alkalimetallkations in die Kavität von 1 hauptsächlich durch elektrostatische Kation-π-Wechselwirkungen mit der Si=Si π-Bindung und den äußeren NHC-Arylringen erfolgt. Ein Austausch des [Si(NHC)] Fragments durch die isolobalen Fragmente [PR] and [SiR] verknüpft die Kationen [(NHC) (R)Si═Si(NHC)]+ mit einer Reihe von bekannten, mehrfach gebundenen Verbindungen des Siliziums und Phosphors, wie Analysen der elektronische Strukturen belegen.

M. I. Arz, M. Straßmann, D. Geiß, G. Schnakenburg, A. C. Filippou J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4589.


Die Photochemie eines gefalteten Ferrazyclobutadiens wurde in flüssiger Lösung durch zeitaufgelöste Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie studiert

2015 - Photochemie eines gefalteten Ferrazyclobutadiens
© AK Filippou

Blitzlichtphotolyse Experimente wurden in Verbindung mit Schritt-Scan- und Schnell-Scan-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie durchgeführt, um die Photochemie eines gefalteten, quasi-quadratisch- pyramidalen Ferrazyclobutadiens [Fe{κ2-C3(NEt2)3}(CO)3]BF4 ([1]BF4) zu studieren, welches weitere drei Carbonylliganden in der Koordinationssphäre des Metalls aufweist. Eine Anregung mit Licht der Wellenlänge λ=355 nm resultierte in Lösung in der Eliminierung eines CO-Liganden aus der äquatorialen Position der Koordinationssphäre des Eisens. Innerhalb der Zeitauflösung des Experiments, wird die vakante Position des koordinativ ungesättigten Metallzentrums umgehend von einem Lösungsmittelmolekül besetzt. In dem schwach koordinierendem Lösungsmittel Dichlormethan ist das Gegenion anschließend fähig das Lösungsmittel aus der Koordinationssphäre des Eisens zu substituieren, wodurch als stabiles Produkt eine neutrale Dicarbonyl-Tetrafluoroborato-eisen(0) Spezies mit einem viergliedrigen Ferrazyklus gebildet wird.

J. Torres-Alacan, U. Das, B. Wezisla, M. Straßmann, A. C. Filippou, P. Vöhringer Chem. Eur. J. 2015, 21, 17184.


Silizium(I) Chemie: Das NHC-stabilisierte Silizium(I)-halogenid Si2X2(Idipp)2 (X = Br, I) und das Disilizium(I)-iodido Kation [Si2(I)(Idipp)2]+

2015 - Silizium(I) Chemie
© AK Filippou

Eine effiziente Methode für die Synthese des NHC-stabilisierten Si(I)-Halogenids Si2X2(Idipp)2 (2-X, X = Cl, Br, I; Idipp = C[N(C6H3-2,6-iPr2)CH]2) wurde entwickelt, die eine Oxidation von Si2(Idipp)2 (1) mit 1,2-Dihaloethan beinhaltet. Die Halogenierung von 1 ist eine diastereoselektive Reaktion, die ausschließlich zu einem razemischen Gemisch der RR und SS Enantiomere von 2-X führt. Die Verbindungen 2-Br und 2-I wurden durch Einkristall-Strukturanalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert und ihre elektronische Struktur durch quantenchemische Methoden analysiert. Die NMR-Spektroskopie offenbarte einen dynamischen Prozess von 2-Br und 2-I in Lösung, welcher eine gehinderte Rotation der NHC Gruppen um die Si-CNHC Achse beinhaltet. Iodid-Abstraktion von 2-I durch [Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4] erzeugte selektiv das Disilizium(I)-Salz [Si2(I)(Idipp)2] [B(C6F5)4] (3). Einkristall-Strukturanalyse und NMR-Spektroskopie von 3 offenbarten zusammen mit quantenchemischen Rechnungen die Grundzustandsgeometrie und die elektronische Struktur des Kations [Si2(I)(Idipp)2]+, mit einer Si=Si Doppelbindung zwischen einem trigonal-planar koordiniertem SiII-atom mit einer Si-I Bindung und einem zweifach koordiniertem Si0-atom mit einem nichtbindendem Elektronpaar aufweist. Der dynamische Prozess des [Si2(I)(Idipp)2]+ Ions wurde in Lösung durch variable-Temperatur NMR Spektroskopie studiert und beinhaltet eine Topomerisierung, die gemäß quantenchemischer Rechnungen über ein Disila-iodonium Intermediat („π-gebundenes” Isomer) zu einem Austausch der  zwei heterotopischen Si-Atome führt.

M. I. Arz, D. Geiß, M. Straßmann, G. Schnakenburg, A. Filippou Chem. Sci. 2015, 6, 6515.


Einelektron-Oxidation einer Disilizium(0) Verbindung: Eine experimentelle und theoretische Studie des von N-heterozyklischen Carbenen stabilisierten [Si2]+

2015 - Einelektronen-Oxidation einer Disilizium(0) Verbindung
© AK Filippou

Die Einelektron-Oxidation der Disilizium(0) Verbindung Si2(Idipp)2 (1, Idipp=1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden) mit [Fe(C5Me5)2][B(ArF)4] (ArF=C6H3-3,5-(CF3)2) erzeugt selektiv das grüne Radikalsalz [Si2(Idipp)2][B(ArF)4] (1-[B(ArF)4). Die Oxidation der zentrosymmetrischen Verbindung 1 verläuft reversibel bei niedrigem Redox-Potential (E1/2=−1.250 V vs. Fc+/Fc) und geht mit beachtlichen strukturellen Veränderungen einher, wie durch die Einkristall-Strukturanalyse von 1-B(ArF)4 belegt wurde. Diese Veränderungen beinhalten eine Verkürzung der Si=Si Bindung, eine Aufweitung der Si-Si-CNHC Winkel, sowie eine Erniedrigung der Symmetrie, welche zu einer unterschiedlichen Konformation der NHC-Substituenten an den zwei inäquivalenten Si Atomen in 1+ führt. Vergleichenende quantenchemische Untersuchungen von 1 und 1+ zeigen, dass die Entfernung des Elektrons aus der symmetrischen (n+) Kombination der nichtbindenden Elektronenpaare am Si erfolgt (HOMO). EPR Studien von 1-B(ArF)4 in eingefrorener Lösung bestätigen die in der Festkörperstruktur beobachtete Inäquivalenz der beiden Si-Atome und stimmen mit den theoretischen Ergebnissen einer nahezu identischen Verteilung der Spindichte über beide Si-Atome überein, die zu sehr ähnlichen 29Si Hyperfeinkopplungstensoren führt. EPR Studien von 1-B(ArF)4 in flüssiger Lösung deckten eine Topomerisierung mit einer niedrigen Aktivierungsbarriere auf, welche die beiden Si Atome in 1+ ineinander überführt.

M. I. Arz, M. Straßmann, A. Meyer, G. Schnakenburg, O. Schiemann, A. Filippou Chem. Eur. J. 2015, 21, 12509.


Si=Si Doppelbindungen: Synthese eines NHC-stabilisierten Disilavinylidens

2015 - Si=Si Doppelbindungen
© AK Filippou

Eine effiziente zweistufige Synthese des ersten NHC-stabilisierten Disilavinylidens (Z)-(SIdipp)Si=Si(Br)Tbb (2; SIdipp=C[N(C6H3-2,6-iPr2)CH2]2, Tbb=C6H2-2,6-[CH(SiMe3)2]2-4-tBu, NHC=N-heterozyklisches Carben) wird berichtet. Der erste Schritt der Synthese beinhaltet eine 2:1 Reaktion von SiBr2(SIdipp) mit dem 1,2-Dibromodisilen (E)-Tbb(Br)Si=Si(Br)Tbb bei 100 °C, die selektiv das neuartiges NHC-stabilisierte Bromo(silyl)silylen SiBr(SiBr2Tbb)(SIdipp) (1) erzeugt. Alternativ konnte die Verbindung 1 durch die 2:1 Reaktion von SiBr2(SIdipp) mit LiTbb bei niedriger Temperatur dargestellt werden. 1 wurde mit C8K selektiv zu dem NHC-stabilisierten Disilavinyliden 2 reduziert. Beide Verbindungen wurden umfassend durch Einkristall-Strukturanalyse, NMR Spektroskopie, sowie Elementaranalysen charakterisiert. Zusätzlich wurde die elektronische Struktur von 2 durch verschiedene quantenchemische Methoden untersucht.

P. Ghana, M. I. Arz, U. Das, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9980.


Si=P Doppelbindungen: Eine experimentelle und theoretische Studie eines NHC-stabilisierten Phosphasilenylidens

2015 - Si=P Doppelbindungen
© AK Filippou

Ein NHC-stabilisiertes Phosphasilenyliden wurde ausgehend von SiCl2(Idipp) und LiP(Mes*)(TMS) erhalten (Idipp=1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden; Mes*=2,4,6-tBu3C6H2). Das Produkt wurde mit verschiedenen experimentellen und theoretischen Methoden analysiert und mit den isolobalen Verbindungen (Idipp)Si=Si(Idipp) und Mes*P=PMes* verglichen.

D. Geiß, M. I. Arz, M. Straßmann, G. Schnakenburg, A. C. Filippou, Angew. Chem. 2015, 127, 2777.


[2+2+1] Cycloaddition von Bis(dialkylamino)acetylen mit SiI2(Idip): Synthese und Reaktivitätsstudien eines neuartigen 2,3,4,5-Tetraamino-1-H-silols

2014 - Cycloaddition
© AK Filippou

Eine neue Methode für die Synthese von 1H-Silolen wird vorgestellt. Diese beinhaltet eine [2+2+1] Cycloaddition der Ynediamine R2N-C≡C-NR2 (R = Me, Et) mit SiI2(Idipp) (Idipp = 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden) um das orangefarbene, höchst feuchtigkeitsempfindliche, 1,1-Diiodo-2,3,4,5-tetraamino-1H-Silol SiI2{C4(CR2)4} (1-I: R = Me; 2-I R = Et) zu erzeugen. Die Umsetzung von 2-I mit einem Überschuss von SiBr4 generiert nach I/Br Austausch das 1,1-Dibromo-1H-Silol SiBr2{C(NEt2)4} (2-Br). Die 1H-Silole 1-I, 2-I und 2-Br wurden vollständig charakterisiert und ihre Struktur durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindungen zeigen einen stark gebogenen 5-gliedrigen Silacyclopenta-2,4-dien-Ring mit abwechselnden C-C Einfach- und Doppelbindungen im Dienfragment. Die Reaktion von 2-I mit dem N-heterozyklischen Carben IMe4 (IMe4 = 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden) führt, nach Verdrängung der Iodidgruppen, zu dem neuartigen Diiodidsalz [Si(IMe4)2{C4(NEt2)4}](I)2 (3), welches ein 1H-Silol Dikation mit einem vierfach koordiniertem SiIV Atom enthält. Die Kristallstruktur von 3 zeigt ähnliche Bindungseigenschaften für das dikationische 1H-Silol wie für die neutralen 1H-Silole 1-I2-Br. Zwei-Elektronen Reduktion von 3 mit C8K erzeugt, nach Eliminierung von IMe4, das thermolabile carbenstabilisierte Silacyclopentadien-1-yliden Si{C4(NEt2)4}(IMe4) (4), welches sowohl durch Elementaranalyse, als auch durch 1H, 13C{1H} und 29Si{1H}  NMR-Spektroskopie charakterisiert wurden.

Y. N. Lebedev, U. Das, O. Chernov, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Chem. Eur. J, 2014, 20, 9280.


Silizium-Sauerstoff-Doppelbindungen: ein stabiles Silanon mit einem trigonal planar koordinierten Siliziumzentrum

2014 - Silizium-Sauerstoff-Doppelbindungen
© AK Filippou

Si=O im Komplex: Das erste bei Raumtemperatur stabile Silanon, 3 wird in zwei Stufen durch Carbonylierung des Silylidinkomplexes 1 zum Chromosilylen 2 und anschließende Oxidation mit N2O erhalten. Silanon 3 enthält eine kurze polare Si-O-Doppelbindung (1.526(3) Å) zu einem trigonal-planar koordinierten Siliziumzentrum und reagiert mit Wasser unter Bildung eines Dihydroxysilylkomplexes.

A. C. Filippou, B. Baars, O. Chernov, Y. N. Lebedev, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2014, 126, 576.

S. S. Sen, Angew. Chem., 2014, 126, 8964.


Mangan-Zinn Dreifachbindungen: Ein neuer experimenteller Zugang zum Mangan-Stannylidinkomplexkation trans-[H(dmpe)2Mn≡Sn(C6H3-2,6-Mes2)]+ (dmpe = Me2PCH2CH2PMe2, Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl)

2013 - Mangan-Zinn-Dreifachbindunge
© AK Filippou

Ein neuer Zugang zum ersten Komplex mit einer Mangan-Zinn Dreifachbindung wird berichtet, der auf der Neigung von Diwasserstoffkomplexen zur Eliminierung von H2 aufbaut. Die Reaktion des 18 Valenzelektronen-Diwasserstoff-Hydridokomplexes [MnH(η2-H2)(dmpe)2] (1) (dmpe = Me2PCH2CH2PMe2) mit dem Organozinn(II)chlorid SnCl(C6H3-2,6-Mes2) (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) führt unter H2-Eliminierung selektiv zum Chlorostannylidenkomplex trans-[H(dmpe)2Mn═Sn(Cl)(C6H3-2,6-Mes2)] (2), welcher durch Umsetzung mit Na[B(C6H3-3,5-(CF3)2)4] und Li[Al(OC(CF3)3)4] quantitativ in die Stannylidinkomplex-Salze trans-[H(dmpe)2Mn≡Sn(C6H3-2,6-Mes2)]A [A = B(C6H3-3,5-(CF3)2)4 (3a), Al(OC(CF3)3)4 (3b)] überführt werden konnte. Die Komplexe 2 und 3a/3b wurden vollständig charakterisiert und die Strukturen von 2 und 3a durch Röntgenstrahlenbeugung an Einkristallen bestimmt. Komplex 2 verfügt über die kürzeste bisher beobachtete Mn-Sn Doppelbindung und zeigt außerdem einen großen Mn-Sn-CAryl Bindungswinkel, sowie eine lange Sn-Cl Bindung am trigonal-planar koordinierten Zinn-Atom. Diese Bindungsparameter können nach der Valenztheorie durch eine hohe Beteiligung der dreifach gebundenen Resonanzstruktur [LnMn≡SnR]Cl erklärt werden und wurden mit Hilfe der natürlichen Resonanztheorie (NRT) durch Analyse der Elektronendichte der DFT optimierten Struktur von 2 bestätigt. Der Komplex 3a zeigt die bisher kürzeste, bekannte Mn-Sn Bindung und ein linear koordiniertes Zinn-Atom. Mit Hilfe der Methode der natürlichen Bindungsorbitale und der natürlichen Resonanztheorie Analyse der elektronischen Struktur der Komplexkationen 3a/3b kann auf eine stark polarisierte Mn-Sn Dreifachbindung mit 65% ionischer Beteiligung zur NRT Bindungsordnung von 2.25 geschlossen werden. Der Komplex 3a unterliegt einer reversiblen Ein-Elektronen Reduktion, was darauf hindeutet, dass offenschalige Stannylidinkomplexe durch starke Reduktionsmittel zugänglich sein könnten.

A. C. Filippou, P. Ghana, U. Chakraborty, G. Schnakenburg J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11525.


Silizium(II) Koordinationschemie: N-Heterozyklische Carbenkomplexe von Si2+ und SiI+

2013 - Silizium(II) Koordinationschemie
© AK Filippou

Der Austausch von N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC) an SiII-Zentren öffnet einen Zugang zu einem dikationischen NHC-Komplex von Silizium(II) sowie zu [SiI(IiPr2Me2)(Idipp)]+, einem NHC-Addukt des Iodsilyliumyliden-Kations SiI+ (siehe Bild). Im Zuge von Charakterisierungsstudien wurde eine beispiellose anagostische C–H⋅⋅⋅Si-Wechselwirkung in [SiI(IiPr2Me2)(Idipp)]+ entdeckt.

A.C. Filippou, Y. N. Lebedev, O. Chernov, M. Straßmann, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2013, 125, 7112.


Rhenium-Germanium Dreifachbindungen: Synthesen und Reaktionen des Germylidinkomplexes mer-[X2(PMe3)3Re≡Ge-R] (X = Cl, I, H; R = m-terphenyl)

2013 - Rhenium-Germanium-Dreifachbindungen
© AK Filippou

Die ersten Komplexe mit einer Dreifachbindung zwischen Rhenium und einem p-Block Hauptgruppenelement mit einer Hauptquantenzahl n>3 werden vorgestellt. Der Germylidinkomplex 1 (R=C6H3-2,6-Trip2; Trip=2,4,6-Triisopropylphenyl) konnte aus [ReICl(PMe3)5] und dem Chlorogermylen Ge(Cl)R durch Eliminierung von PMe3 dargestellt werden und erwies sich als sehr nützliches Startmaterial für die Synthese verschiedener Germylidinkomplexe (2, X = I, H) oder Chlorogermylidenkomplexe des Rheniums (3, L = CO, MeNC).

A. C. Filippou, U. Chakraborty, G. Schnakenburg Chem. Eur. J. 2013, 19, 5676.


Die Photochemie von [FeIIIN3(cyclam-ac)]PF6 bei 266 nm

2012 - Die Photochemie eines Eisenkomplexes
© AK Filippou

Zeitaufgelöste kurz-Scan und Schritt-Scan Spektroskopie im mittleren infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums wurde verwendet, um die Photochemie eines Fe(III)-Azidokomplexes zu untersuchen und um einen, wie es scheint stabilen, nicht-Häm Eisen-superoxo Komplex zu erzeugen (siehe Abbildung).

J. Torres, O. Krahe, A. Filippou, F. Neese, D. Schwarzer, P. Vöhringer, Chem. Eur. J. 2012, 18, 3043.


Metall-Aktivierung eines Germylenoids, ein neuer Zugang zu Metall-Germanium-Dreifachbindungen

2012 - Metall-Aktivierung eines Germylenoids
© Ak Filippou

Die Reaktionen des Germylenoids Li(THF)3GeCl2C(SiMe3)3 mit den Carbonyl-Metallaten Li[CpMo(CO)3] und K[CpW(CO)3] (Cp = η5-C5H5) in Toluol führen selektiv zu den Germylidin-Komplexen [Cp(CO)2M≡Ge–C(SiMe3)3] (1-Mo, M = Mo; 1-W, M = W). Die Verbindungen 1-Mo und 1-W addieren schnell 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden (Im-Me4) am elektrophilen Germaniumatom und führen zu zwitterionischen Germyliden-Komplexen [Cp(CO)2M═Ge(Im-Me4){C(SiMe3)3}] (2-Mo, M = Mo; 2-W, M = W). Die Strukturen im Festkörper von 1-Mo/1-W und 2-Mo/2-W wurden durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse bestimmt und die strukturellen, sowie die spektroskopischen Eigenschaften aller Komplexe werden diskutiert.

A. C. Filippou, K. Stumpf, O. Chernov, G. Schnakenburg Organometallics 2012, 31, 748.


Offenschalige Komplexe mit einer Metall-Germanium-Dreifachbindung

2012 - Offenschalige Komplexe mit Metall-Germanium-Dreifachbindungen
© AK Filippou

Ein-Elektron Oxidationen der 18 Valenzelektronen (VE) -Germylidinkomplexe 1 bieten Zugang zu den ersten offenschaligen Germylidinkomplexen 2 (siehe Übersicht; M = Mo, W; R = C6H3-2,6-Mes2), welche analog zu Metall- Alkylidinkomplexen zu verstehen sind. Die Geometrie und elektronische Struktur der 17 VE Komplexe 2 wurden durch eine Kombination von experimentellen und theoretischen Methoden bestimmt.

A. C. Filippou, A. Barandov, G. Schnakenburg, B. Lewall, M. van Gastel, A. Marchanka Angew. Chem. 2012, 51, 789.


Chrom-Silizium-Mehrfachbindungen: Die Chemie von N-Heterozyklischen-Carben-stabilisierten Halosilylidin-Liganden

2011 - Chrom-Silizium-Mehrfachbindungen
© AK Filippou

Die Chemie der kurzlebigen Halosilylidine Si-X (X=F bis I) wurde bislang noch nicht untersucht. Die Koordination an ein Übergangsmetallzentrum und die Stabilisierung durch ein N-Heterozyklisches Carben (NHC) ermöglicht den Zugang zu den bislang unbekannten Halosilylidinkomplex-Klassen B und C (siehe Schema).

A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg Chem. Eur. J. 2011, 17, 13574.


Metall-Silizium-Dreifachbindungen: Nukleophile Addition und Redox Reaktionen des Silylidin-Komplexes [Cp(CO)2Mo≡Si-R]

2011 - Metall-Silizium-Dreifachbindungen
© AK Filippou

Als Silizium-Variante der Metallalkylidin-Komplexe bietet die Titelverbindung neue Perspektiven für die Organosiliziumchemie. Das Synthesepotenzial von 1 wird an einer Serie von Reaktionen gezeigt, die Zugang zu den ersten anionischen Silyliden- Komplexen und dianionischen Silyl-Komplexen bieten (siehe Schema; Nu= Cl, N3, CH3; R=C6H3-2,6-Trip2).

A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2011, 123, 1154.


Neutrale Lewis-Basen Addukte des Siliziumtetraazids

2010 - Siliziumtetraazid
© AK Filippou

Hochenergetisch und doch stabil: Die ersten Basen-Addukte von Siliziumtetraazid, [Si(N3)4(L2)] (L2= 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin), wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert (Bild: das Addukt mit L2=2,2'-Bipyridin) Bei Gehalten an reaktivem Stickstoff bis zu 48 % sind die energiereichen Siliziumverbindungen dennoch bequem zugänglich und bemerkenswert stabil.


P. Portius, A. C. Filippou, G. Schnakenburg, M. Davis, K.-D. Wehrstedt Angew. Chem. 2010, 122, 8185.


Metall-Silizium-Dreifachbindungen: Synthese und Charakterisierung des Silylidin-Komplexes [Cp(CO)2Mo≡Si-R]

2010 - Metall-Silizium-Dreifachbindungen
© AK Filippou

Durch einen Carben-Transfer zwischen dem Silyliden-Komplex [Cp(CO)2Mo{Si(C6H3-2,6-Trip2)(Im-Me4)}] (Trip=2,4,6-Trisisopropylphenyl, Im-Me4=Tetramethyl-imidazol-2-yliden) und einem Triarylboran wurde der Silylidin-Komplex [Cp(CO)2MoºSi-C6H3-2,6-Trip2] erhalten, in dem die erste Mo-Si-Dreifachbindung vorliegt (siehe Bild).

A. C. Filippou, O. Chernov, K. Stumpf, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2010, 122, 3368.

C. Gerdes, T. Müller Angew. Chem. 2010, 122, 4978.

Chemical & Engineering News 2010, 88, 36.


Stabile N-Heterocyklische Carben Addukte von Arylchlorosilanen und deren homologen Germaniumverbindungen

2010 - NHC Addukte von Arylchlorsilanen
© AK Filippou

Die ersten monomeren Arylsilizium(II)chloride, SiArCl(Im-Me4), werden beschrieben. Hierbei ist Ar der m-Terphenyl Substituent C6H3-2,6-Mes2 (Mes=C6H2-2,4,6-Me3) oder C6H3-2,6-Trip2 (Trip=C6H2-2,4,6-iPr3) und Im-Me4 das N-heterozyklische Carben 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden. Die molekulare und elektronische Struktur der Arylsilizium(II)chloride wird beschrieben und mit denen der homologen Germanium-Verbindungen verglichen.

A. C. Filippou, O. Chernov, B. Blom, K. Stumpf, G. Schnakenburg Chem. Eur. J. 2010, 16, 2866-2872.


Neuartige Silane mit sterisch anspruchsvollen Aryl-Substitutenten

2009 - Neuartige Silane
© AK Filippou

Eine Serie neuartiger m-Terphenylsilane wurde synthetisiert und vollständig charakterisert. Unter anderem konnte durch Halogenierung von Si(2,6-Trip2C6H3)H3 mit ICl das Monochlorsilan Si(2,6-Trip2C6H3)H2Cl (siehe Abb.) dargestellt werden (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2). Des weiteren sind die Silane Si(2,6-Trip2C6H3)HI2, Si(2,6-Trip2C6H3)HCl(CH2PMe2) sowie Si(2,6-Mes2C6H3)Br3 synthetisiert und vollständig charakterisiert worden (Mes = 2,4,6-Me3C6H2).

N. Weidemann, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 253-259.


SiBr2(Idipp): Ein stabiles N-Heterocyklisches Carben Adduct von Dibromosilylen

2009 - SiBr2(IDipp)
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 Ein Silylen mit einem Carben-Karabiner: Synthese, Struktur und einige Reaktionen eines stabilen Carbenaddukts von Dibromsilylen, SiBr2(Idipp) (siehe Abb.; Idipp = 1,3-Bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) werden beschrieben. SiBr2(Idipp) wurde röntgenographisch, NMR-spektroskopisch und mithilfe theoretischer Studien charakterisiert.

O. Chernov, G. Schnakenburg, A. C. Filippou Angew. Chem. 2009, 121, 5797-5800.


Wolfram-vermittelte Aktivierung einer Pb(II)-N-Bindung: Ein neuer Weg zu Wolfram-Blei-Dreifachbindungen

2008 - Aktivierung einer Pb(II)-N Bindung
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Eine W≡Pb-Bindung liegt in dem Hydrido(plumbylidin)-Komplex trans-[H(PMe3)4W≡Pb(2,6-Trip2C6H3)] (Trip=2,4,6-iPr3C6H2) vor, der durch eine neuartige Pb-N-Aktivierung der Verbindung {Pb(2,6-Trip2C6H3)NMe2}2 entstand, dem ersten strukturell charakterisierten Organoblei(II)amid (siehe Abb.).

A. C. Filippou, N. Weidemann, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2008, 120, 5883-5886.


Aktivierung von Aryl Germanium(II) Chloriden mit [Mo(PMe3)6] and [W(η2-CH2PMe2)H(PMe3)4]: Ein Neuer Weg zu Metal-Germanium Dreifachbindungen

2006 - Aktivierung von Aryl Germanium(II) chloriden
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Eine neuartige Aktivierung von Arylgermanium(II)-chloriden an elektronenreichen Metallzentren liefert Verbindungen mit Metall-Germanium-Dreifachbindungen. Bei der Reaktion von 1 mit RGeCl (R=2,6-Trip2-C6H3; Trip=2,4,6-iPr3C6H2) entsteht zunächst der Hydrido-Germyliden-Komplex 2, der sich thermisch in den Germylidinkomplex 3 umlagert (siehe Schema). Dagegen führt die Reaktion von [Mo(PMe3)6] mit RGeCl direkt zum Germylidinkomplex trans-[Cl(PMe3)4Mo≡GeR].

A. C. Filippou, N. Weidemann, A. I. Philippopoulos, G. Schnakenburg Angew. Chem. 2006, 118, 6133-6137.

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