Forschung
Die Forschung in der Filippou-Gruppe fokussiert sich auf die Bereiche der modernen molekularen Übergangsmetall- und Hauptgruppenelementchemie und kombiniert das Potenzial beider Bereiche, um neue Verbindungen mit noch nie dagewesener Bindung und Reaktivität zu schaffen. Der Schwerpunkt liegt auf der Isolierung und Charakterisierung hochreaktiver geschlossen- und offenschaliger Moleküle, die Silizium, Germanium und Übergangsmetalle in neuartigen Bindungsumgebungen enthalten, und der Erforschung der Fähigkeit dieser Verbindungen, neue Materialien in stochiometrischen oder katalytischen Reaktionen zu erzeugen. Um diese Ziele zu erreichen, werden hochentwickelte synthetische Methoden sowie modernste analytische und rechnerische Verfahren eingesetzt.
Dreifachbindungen von Si - Pb mit Übergangsmetallen
Mehrfach gebundene Verbindungen der Elemente der 2. Reihe des Periodensystems sind stabil und in allen Bereichen der Chemie allgegenwärtig. Homonukleare Beispiele wie die Alkene und Alkine sind seit mehr als 150 Jahren bekannt und aufgrund der besonders reichen und vielfältigen Chemie ihrer π-Bindungen zentrale Bausteine in der organischen Synthese und der chemischen Industrie. Im Gegensatz dazu galten mehrfach gebundene Verbindungen der p-Blockelemente der höheren Reihen (n > 3) lange Zeit als instabile Moleküle. Dieses Phänomen wurde damit begründet, dass diese Elemente keine stabilen (p-p)π-Mehrfachbindungen ausbilden können, da die zunehmende Differenz der Radien der ns- und np-Valenzorbitale eine isovalente Orbitalmischung (Hybridisierung) verhindert. Seit dem ersten Bericht über stabile Ditetrele vor etwa 35 Jahren haben experimentelle und quantenchemische Studien zu Mehrfachbindungen der schwereren Elemente der Gruppe 14 (Si - Pb) großes Interesse geweckt, da diese Verbindungen im Vergleich zu den Kohlenstoffanaloga deutliche strukturelle und elektronische Unterschiede aufweisen, die zu völlig neuen Eigenschaften und Reaktivitäten führen.
In diesem Zusammenhang erforschen wir seit 15 Jahren die Chemie von Tetrelylidin-Komplexen der allgemeinen Formel LnM≡ER, wobei M ein Übergangsmetall, Ln eine speziell zugeschnittene Ligandensphäre, E ein schwereres Tetrelelement (E = Si - Pb) und R ein sperriger Organyl-Substituent ist. Die Chemie dieser Verbindungen steckt noch in den Kinderschuhen, geht aber über die der Übergangsmetall-Alkylidin-Komplexe ("Carbin-Komplexe") hinaus, die aufgrund einer sehr reaktiven, polaren Metall-Tetrel-Dreifachbindung eine der wichtigsten Klassen von metallorganischen Verbindungen mit zahlreichen Anwendungen bei katalytischen und stöchiometrischen Umwandlungen darstellen.
Niedervalente Siliziumchemie
Ein wesentlicher Teil unserer Forschungsarbeiten beschäftigt sich mit Silizium, dem schwereren Homologen des Kohlenstoffs der Gruppe 14, das aufgrund seines großen natürlichen Vorkommens ein allgegenwärtiger Bestandteil von Materialien mit enormem Zukunftspotenzial ist. Verschiedene Siliziumverbindungen in niedrigen Oxidationsstufen sind wichtige Spezies bei der chemischen Gasphasenabscheidung zur Herstellung von Halbleitern und Solarzellen oder bei der Synthese von Organochlorsilanen im Müller-Rochow-Verfahren. In unserer Forschungsgruppe versuchen wir, diese hochreaktiven Spezies zu bändigen und ihre Chemie unter normalen Laborbedingungen zu erforschen.
Jüngste Entwicklungen in der molekularen Siliziumchemie haben gezeigt, dass N-heterozyklische Carbene (NHCs) in der Lage sind, Siliziumzentren in ungewöhnlich niedrigen Oxidationsstufen zu stabilisieren. Interessante Beispiele sind die Disilizium(0)-Verbindung (NHC)Si=Si(NHC), die Si(I)-Halogenide Si2X2(NHC)2 (X = Cl, Br, I) und die Si(II)-Halogenide SiX2 (NHC) (X = Cl, Br, I), die sich als besonders nützliche Bausteine in der Chemie des niedrigwertigen Siliziums erwiesen haben.
Quantenchemie
Wir wenden eine Fülle verschiedener quantenchemischer Methoden auf ab-initio- und DFT-Basis sowie verschiedene Methoden der Wellenfunktionsanalyse auf unsere Verbindungen an, bei denen Übergangsmetalle mehrfach an schwerere homologe Kohlenstoffverbindungen gebunden sind. Dies hilft uns in zweierlei Hinsicht:
- Erstens, um einen tieferen Einblick in die elektronische Struktur der Verbindungen zu erhalten, was zu einem besseren Verständnis der Eigenschaften der Verbindungen führt.
- Zweitens können wir die Reaktivität vorhersagen und/oder erklären und Mechanismen für die manchmal einzigartigen und noch nie dagewesenen Reaktionswege vorschlagen.
Alle Bemühungen in diese Richtung sind eng mit den experimentellen Studien zu dieser Verbindungsklasse verbunden. Als wir in den frühen 2000er Jahren den Zugang zu Verbindungen mit M≡E-Dreifachbindungen (M = Mo, W; E = Si, Ge, Sn, Pb) fanden, konzentrierten sich unsere ersten Forschungsarbeiten auf das Verständnis der elektronischen Struktur dieser Verbindungen.
